氧化鐵脫除單質(zhì)汞的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、近年來，汞排放引起的污染問題受到全世界的關(guān)注，而在我國(guó)，煤炭的高消耗量也導(dǎo)致汞的排放控制壓力與日俱增。單質(zhì)汞，具有易揮發(fā)，持久性和生物富集性的特點(diǎn)，且在轉(zhuǎn)化過程中的遷移規(guī)律錯(cuò)綜復(fù)雜，非常難以脫除。雖然對(duì)眾多汞吸附劑和催化劑已進(jìn)行了大量研究，也有商業(yè)上的初步應(yīng)用，但基礎(chǔ)的研究和更為成熟的汞脫除技術(shù)研究仍是很有必要的。金屬氧化物，具有易獲得易分離，無二次污染的特點(diǎn)，是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的脫汞技術(shù)，也是目前我們關(guān)注研究的重點(diǎn)。
　　在真實(shí)

2、煙氣中，由于不同煙氣組分與單質(zhì)汞之間的相互反應(yīng)，包括均相和非均相反應(yīng)，對(duì)單質(zhì)汞捕獲的影響是復(fù)雜且十分重要的，在脫汞過程中能夠?qū)煔猸h(huán)境加以綜合利用是十分可行的。本論文從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面，對(duì)氧化鐵在Hg0轉(zhuǎn)化遷移方面的影響和機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。重點(diǎn)圍繞燃煤煙氣（HCl，HBr，O2，SO2等）以及氣化還原氣氛（H2S）等組分，通過設(shè)計(jì)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考慮均相反應(yīng)，固體表面性質(zhì)等因素的影響，采用先單一后綜合分析的方法對(duì)煙氣組分與氧化鐵的脫

3、汞氣固反應(yīng)進(jìn)行深入的研究。并采用量子化學(xué)密度泛函理論從分子層面對(duì)氧化鐵與汞的吸附路徑進(jìn)行全面的研究，通過對(duì)Hg0與不同組分在氧化鐵表面的反應(yīng)途徑和構(gòu)型進(jìn)行計(jì)算，獲得詳細(xì)反應(yīng)步驟，對(duì)氧化鐵的脫汞行為及特征進(jìn)行揭示。
　　鹵素組分是影響燃煤煙氣中汞氧化的重要因素，首先在固定床臺(tái)架上通過考慮均相反應(yīng)，壁表面汞，固體表面性質(zhì)和多相反應(yīng)過程中的重要活性組分等因素的影響，對(duì)單一的HCl（或HBr）組分在兩種氧化鐵（α-Fe2O3和γ-Fe2O

4、3）上進(jìn)行了較寬溫度范圍內(nèi)（80-780℃）的脫汞實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合理論得到的路徑對(duì)汞遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了分析研究：在低溫階段，單質(zhì)汞的脫除遵循Eley-Rideal機(jī)理，HCl能夠優(yōu)先解離吸附在氧化鐵表面上，形成含有Cl元素的氧化鐵中間產(chǎn)物，然后對(duì)氣態(tài)的單質(zhì)汞進(jìn)行捕獲；中溫階段遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，氣態(tài)Hg0和HCl同時(shí)在氧化鐵表面解離，然后相互反應(yīng)；高溫條件下是HCl和Hg0的均相反應(yīng)以及Langmuir-Hin

5、shelwood機(jī)理的共同作用。而HBr條件下，α-Fe2O3對(duì)單質(zhì)汞的脫汞效率幾乎能達(dá)到100％，相較于HCl的脫汞能力更強(qiáng)。
　　由于煙氣影響的復(fù)雜性，進(jìn)一步對(duì)混合組分（SO2，HCl/O2，HCl/SO2）相互之間的競(jìng)爭(zhēng)抑制、協(xié)同促進(jìn)作用，以及對(duì)Hg0的影響和反應(yīng)路徑進(jìn)行了探索?；贖Cl的機(jī)理研究，通過控制不同的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件對(duì)混合HCl和O2氣氛下，O2對(duì)HCl的脫汞影響和特征進(jìn)行了分析：在低溫下O2使HCl在氧化鐵上的解

6、離受到抑制，進(jìn)而使單質(zhì)汞脫除能力受限；而在中溫下O2的作用卻是相反的，O2和HCl通過在氧化鐵表面生成鐵的中間產(chǎn)物以及氣態(tài)的中間產(chǎn)物兩種路徑對(duì)Hg0進(jìn)行脫除。在HCl和SO2條件下，對(duì)不同SO2濃度的差異以及兩者存在下的氧化鐵脫汞性能進(jìn)行了對(duì)比研究，并結(jié)合理論計(jì)算討論了低溫下兩種氣氛的相互影響。不同濃度的SO2對(duì)汞轉(zhuǎn)化的影響是很大的，較低濃度的SO2可以和HCl對(duì)汞的脫除起到協(xié)同促進(jìn)的作用，與此同時(shí)SO2的解離又可能與HCl形成競(jìng)爭(zhēng)，從

7、而削弱單質(zhì)汞有效脫除的時(shí)間。而較高SO2濃度下汞的脫除效率大大降低，可能是由于SO2解離出來的大量O原子與活性位競(jìng)爭(zhēng)的原因。
　　考慮到煤氣化過程中較強(qiáng)的還原性氣氛H2S，且與HCl性質(zhì)的相似性，我們又對(duì)H2S氣氛下氧化鐵對(duì)Hg0的脫除進(jìn)行了一系列的研究。結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)方案，以及脫汞后樣品的再釋放，TG-DSC和TPD等測(cè)試方法，對(duì)汞轉(zhuǎn)化過程中的有效活性反應(yīng)物質(zhì)，遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制以及關(guān)鍵轉(zhuǎn)化點(diǎn)進(jìn)行了清晰的闡述。計(jì)算結(jié)果表明，H2S條件下

8、Hg0在氧化鐵表面的反應(yīng)機(jī)理是遵循Eley-Rideal機(jī)制的，即H2S先在底物表面分兩步進(jìn)行解離，然后氣態(tài)單質(zhì)汞與氧化鐵表面形成的硫原子結(jié)合成鍵形成HgS，此時(shí)計(jì)算得到的吸附能為-136.73kJ/mol，屬于化學(xué)吸附。經(jīng)過對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果是吻合的，且在汞脫除實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)230℃的反應(yīng)溫度是有效脫除單質(zhì)汞的一個(gè)重要溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
　　為在更接近實(shí)際應(yīng)用條件下探究氧化鐵在脫汞方面的應(yīng)用，考察噴射量，煙氣中汞濃度，煙