氧化鐵基脫硫劑對(duì)H2S的脫除及脫硫劑的再生機(jī)理研究.pdf

1、氧化鐵基脫硫劑是廣泛使用的干法脫硫劑，但其存在穩(wěn)定性差、再生困難等問(wèn)題。對(duì)脫硫劑與H2S的相互作用機(jī)理、脫硫劑在O2氣氛下的再生機(jī)理及脫硫劑的摻雜對(duì)脫硫性能的影響這些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的研究是解決上述問(wèn)題的基礎(chǔ)。
　　 本文依托量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算方法，針對(duì)氧化鐵基脫硫劑作用下的脫硫過(guò)程，構(gòu)建了H2S與氧化鐵脫硫劑發(fā)生脫硫過(guò)程的氣固模型，得到了氧化鐵脫硫劑對(duì)H2S的脫除機(jī)理;構(gòu)建了氧化鐵脫硫劑的第二金屬摻雜模型，探討了第二金屬摻雜

2、對(duì)H2S解離的影響，并通過(guò)構(gòu)建空缺表面模型探討了表面不同的原子空缺對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響;另外，通過(guò)構(gòu)建兩種硫化的氧化鐵脫硫劑表面在O2氣氛下發(fā)生再生過(guò)程的氣固模型，得到了硫化的氧化鐵脫硫劑的再生機(jī)理。從電子-分子水平上闡明了脫硫劑催化轉(zhuǎn)化在脫硫及再生過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理。得到的主要結(jié)論如下:
　　 1.關(guān)于H2S與氧化鐵脫硫劑的脫硫過(guò)程，主要存在生成H2和生成H2O兩條脫硫路徑。研究表明:這兩條脫硫路徑是競(jìng)爭(zhēng)性的。在脫硫

3、過(guò)程中，氧化鐵脫硫劑起到了兩種作用:一方面，在H2S的解離過(guò)程中，氧化鐵脫硫劑起催化劑作用并生成H2;另一方面，在生成H2O的路徑中，兩個(gè)氫原子奪取了氧化鐵脫硫劑表面的O原子，同時(shí)S原子填補(bǔ)了被奪取的O原子所在的位置，氧化鐵脫硫劑參與了反應(yīng)，起到了反應(yīng)物的作用。
　　 2.經(jīng)過(guò)兩條不同的脫硫路徑會(huì)產(chǎn)生兩種硫化表面，在生成H2的路徑中，S原子吸附在α-Fe2O3(0001)表面的Fe頂位，我們稱之為“硫吸附表面”，在生成H2O的路

4、徑中，α-Fe2O3(0001)表面的O原子被S原子的替代導(dǎo)致脫硫劑的降解，我們稱之為“含硫表面”。
　　 3.無(wú)論脫硫過(guò)程生成的產(chǎn)物是H2還是H2O，H2S在表面的解離是脫硫過(guò)程中所經(jīng)歷的共同步驟。在脫硫過(guò)程中含硫表面的形成會(huì)導(dǎo)致H2S脫硫劑表面的解離活化能壘升高，對(duì)脫硫過(guò)程不利。在脫硫劑表面摻雜第二金屬Co、Cu和Zn可以有效的降低H2S在氧化鐵脫硫劑表面解離的活化能，有利于脫硫過(guò)程的進(jìn)行。
　　 4.氧化鐵表面的原

5、子空缺會(huì)影響其脫硫性能。表面Fe空缺的存在可以有效的降低H2S解離的活化能，有利于脫硫過(guò)程的進(jìn)行;而表面O空缺的存在導(dǎo)致表面金屬活性位消失，對(duì)脫硫過(guò)程不利。
　　 5.O2氣氛不僅可以再生硫化的脫硫劑，還可以修補(bǔ)脫硫劑表面的O空缺。氧化鐵脫硫劑兩種硫化表面都存在兩條相互競(jìng)爭(zhēng)的再生路徑，且其決速步驟都是O2的解離。因此，降低O2解離的活化能有利于再生過(guò)程的進(jìn)行。另外在O2的氣氛下，表面O空缺的修補(bǔ)很容易。因而在O2氣氛下再生，可有