低熱還原主族--過渡金屬復合氧化物及其結構與物性調控.pdf

1、主族-過渡金屬復合氧化物具有豐富物理和化學性質，其中有許多屬于強關聯電子體系，蘊藏著豐富的凝聚態(tài)物理現象，如Mott轉變、自旋極化、巨磁阻效應、高溫超導等。在電學、磁學、環(huán)境科學等領域有很高的研究價值和應用前景。這些豐富的物性起源于過渡金屬離子與氧離子形成的各種配位結構及多樣的d電子組態(tài)，因此，通過和價態(tài)和晶體結構的調控，可以幫助我們發(fā)現新奇的物理特性，另外，也可以通過材料設計滿足實際應用中對特定性能的需求。目前，高溫固相反應法是固體材

2、料合成最常用的方法，但這種方法往往只能得到熱力學最穩(wěn)相，只有降低溫度，才能進行反應動力學的調控。在中低溫條件下，熱激活能的不足使許多固相反應難以進行，但強還原劑的使用令低熱條件下的還原成為了可能。低熱還原可以在維持結構的不崩塌的前提下在氧化物中形成更多的氧空位，用以調控晶體結構和性能，甚至可以發(fā)現新的物相。圍繞以上的問題，我們開展的具體工作如下:
　　第一章，我們介紹了本文涉及的背景知識，主要包含過渡金屬氧化物的強關聯電子效應、交

3、換作用機理和光催化機制，并綜述了近年來低熱還原對于主族-過渡金屬氧化物結構調控的研究進展。
　　第二章，我們初步介紹氧缺陷含量對結構和性能的影響。取決于晶體結構的穩(wěn)定性以及過渡金屬離子自身的性質，不同的材料可容納的氧空位含量差異懸殊。我們以SrMoO4-δ、BaTiO3-δ和SrFeO3-δ為例研究了氧缺陷含量對晶體結構和相關性能的影響。結果表明，按照氧缺陷含量的從小到大，材料可發(fā)生局域結構變化、晶體結構對稱性變化，甚至形成新的晶

4、體構型。根據結構決定性能的關系，可對材料的光學、電學、磁學性能進行強有力的調控。
　　第三章，我們研究了金屬鈉還原的尖晶石型結構的鐵氧化物MgFe2O4-δ的電輸運性能。通常MgFe2O4是良好的介電材料，利用低熱還原法，將氧空位含量提高到1021/cm3時，材料具有良好的導電性（室溫電阻率～10-2Ω·m），這可歸因于載流子濃度的提高和帶隙的變窄?；谧儨仉娮杪实亩繑M合發(fā)現其導電機制滿足可變程躍遷模型?；诿芏确汉碚摰挠嬎惚?/p>

5、明，其載流子是高度自旋極化的。氧空位可以在其上Hubbard帶底之下產生缺陷能級，分波態(tài)密度計算的結果表明缺陷能級主要由自旋向下的Fe3d軌道組成。費米能級附近的載流子極化率理論上達到100％。
　　第四章，我們研究了無限層結構的SrFe2+O2中鐵位元素的摻雜效應。在以往的研究中，對Fe2+的摻雜離子都是等價態(tài)的，如Mn2+、Ru2+、Co2+等。在我們的工作中，以SrFe1-xMoxO3-δ(0≤x≤0.1)為前驅體，以低熱還

6、原法成功制備了Mo6+摻雜的SrFe2+O2。由于不同的離子還原電勢有較大差異，我們利用了Mo6+難以被還原的特性，在適當的還原溫度下，可以只降低Fe元素的價態(tài)，從而形成Fe2+/Mo6+共存。由于電荷補償的需求導致結構中存在層間填隙氧原子，形成SrFe1-xMoxO2+δ（0≤x≤0.1）。粉末X射線研究分析表明層狀化合物SrFe1-xMoxO2+δ的結晶度是高度各向異性的，隨著層間填隙氧原子的增多，層內方向的結晶度保持不變，但沿層堆

7、垛方向的結晶度大幅降低。通常在軟凝聚態(tài)物質如高分子液晶中才可能出現這種現象，而在固態(tài)氧化物材料中，這是非常罕見的。我們進一步用高分辨電鏡觀察了沿層堆垛的畸變和位錯，說明了Fe-O-Fe形成的擴展網絡具有很高的柔韌性。在磁結構上，這些缺陷同時也會破壞反鐵磁有序，導致寄生鐵磁性的形成。我們利用變溫磁化強度測量、磁滯回線、電子自旋共振等手段對這種寄生鐵磁進行了研究，并推斷這種寄生鐵磁性來源于幾個方面的因素:1、非磁性離子Mo6+(S=0)對磁

8、性離子Fe2+(S=2)的替換可產生未能配對抵消的磁矩，2、結構畸變可引起的自旋傾斜，3、位錯引起的幾何阻挫效應。
　　第五章，我們研究了koechlinite結構的鉬酸鉍納米材料的還原和氧化，及其對微觀結構與光催化性能的影響。我們發(fā)現先進行低熱條件的還原(～140℃)再進行氧化(＜250℃)，可以形成一種具有氧空位的結晶核與化學計量的無序殼的特殊結構Bi2MoO6-δ@Bi2MoO6。這種材料對苯酚和亞甲基藍的降解速率分別提高了