鈣鈦礦過渡金屬氧化物納米材料的制備與物性研究.pdf

1、納米材料由于其新穎、奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)以及在器件方面潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為化學(xué)、材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域的世界性研究熱點(diǎn)。在本論文中，我們采用溶膠一凝膠的方法合成了鈣鈦礦錳氧化物、鈷氧化物和銅氧化物等納米材料，研究了他們的結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)及磁和輸運(yùn)性質(zhì)，取得了一些有意義的結(jié)果。具體內(nèi)容如下： 第一章簡(jiǎn)要介紹了鈣鈦礦材料特別是具有巨磁阻效應(yīng)的錳氧化物、鈷氧化物和具有高溫超導(dǎo)電性的銅氧化物的基本結(jié)構(gòu)、磁和輸運(yùn)性質(zhì)。綜述了這些鈣鈦礦

2、氧化物的納米材料的研究進(jìn)展。 第二章通過溶膠-凝膠方法制備了塊材及納米尺寸的 La<,0.875>Sr<,0.125>MnO<,3> 樣品，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和電子自旋共振譜進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明塊材樣品具有正交晶體結(jié)構(gòu)，并且體現(xiàn)出鐵磁絕緣基態(tài)，這和文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的。詳細(xì)的電子自旋共振譜研究表明在 T<,c> 溫度以下存在鐵磁絕緣相和鐵磁金屬相的共存。在電子自旋共振的強(qiáng)度中，除了在T<,c>溫度附近出現(xiàn)一個(gè)大的尖銳

3、峰以外，我們還觀察到在 155 K 附近存在另外一個(gè)峰，該峰的出現(xiàn)被認(rèn)為反映了塊材樣品在該溫度附近的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及電荷、軌道有序。與塊材樣品截然不同的是，納米尺寸樣品具有三方的晶體結(jié)構(gòu)，其低溫基態(tài)為鐵磁金屬態(tài)。電子自旋共振譜研究表明該體系中順磁和鐵磁共振信號(hào)共存，其中順磁信號(hào)體現(xiàn)弱的溫度依賴性，表明其可能來自顆粒表面的無序自旋。電子自旋共振的強(qiáng)度曲線中則只觀察到一個(gè)寬的峰，該寬峰被認(rèn)為與體系中存在寬的鐵磁轉(zhuǎn)變相關(guān)。 第三章通過不同溫

4、度下退火制備了系列La<,0.875>Sr<,0.125>MnO<,3+δ>樣品。研究結(jié)果表明，隨著退火溫度的降低，樣品的顆粒尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)從正交轉(zhuǎn)變?yōu)槿健．?dāng)退火溫度從 1200℃降至 1000℃時(shí)，樣品的低溫基態(tài)從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)。拉曼光譜顯示低溫退火樣品中存在正交和三方兩種結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模，電子自旋共振譜則揭示了兩種鐵磁共振信號(hào)的存在。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在低溫退火La<,0.875>Sr<,0.125>MnO<,3+δ>樣品中存在

5、明顯的相分離現(xiàn)象。 第四章我們合成了 LaCoO<,3> 納米顆粒并對(duì)其結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)，納米顆粒 LaCoO<,3>在85K 以下表現(xiàn)出鐵磁有序。同時(shí)，紅外吸收譜給出了相對(duì)于塊材樣品納米顆粒中 Co 離子較高的自旋態(tài)(中自旋或高自旋態(tài))被穩(wěn)定和Jahn-Teller 畸變被抑制的證據(jù)，這和最近在外延應(yīng)變薄膜中報(bào)道的應(yīng)力帶來的結(jié)果是一致的。我們認(rèn)為這兩個(gè)因素可能是LaCoO<,3>不同形態(tài)樣品中發(fā)現(xiàn)鐵磁行為的一致原因

6、。 第五章在本章中，利用溶膠一凝膠方法合成了不同顆粒尺寸的 La<,2-x>Sr<,x>CuO<,4>(x=0.04) 納米顆粒。研究表明隨著顆粒尺寸的減小紅外透射譜中位于 685 cm<'-1>附近的面內(nèi) Cu-O 鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)模移向高波數(shù)，并且其磁化強(qiáng)度在低溫下展現(xiàn)出大的增強(qiáng)。我們用一個(gè)修正的居里定律對(duì)樣品在～20 K-100 K 間的磁化率擬合結(jié)果表明居里常數(shù)與比表面近似成線性關(guān)系。該線性關(guān)系中包括兩項(xiàng)，一項(xiàng)是與顆粒尺