洋蔥型炭材料的制備及其電化學(xué)儲能的研究.pdf

1、炭材料是目前鋰離子電池大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料，也是新興的堿金屬離子（Na+和K+）二次電池和其他電化學(xué)儲能器件中最常用的電極材料。炭材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)直接影響其電化學(xué)性能，因此炭負(fù)極材料微觀形貌與結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研究方向之一。石墨是一種具有較高各向異性的層狀材料，其開放型的層狀結(jié)構(gòu)在長周期循環(huán)或高倍率充放電條件下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)退化并導(dǎo)致循環(huán)性能的衰減?；诖耍菊撐闹塾趯μ坎牧衔⒂^形貌與結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)，提出了一種

2、具有特殊結(jié)構(gòu)的洋蔥炭負(fù)極材料及其新制備方法;考察了氣相熱解工藝參數(shù)對洋蔥炭的結(jié)構(gòu)、形貌和平均粒徑的影響;在不同溫度下(1200-3000℃)對初生洋蔥炭進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，制備了具有不同石墨化度的洋蔥炭材料，并通過SEM、HRTEM、XRD、Raman光譜等多種材料表征方法探究了洋蔥炭在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理;通過電化學(xué)測試深入研究了低石墨化度洋蔥炭的儲鋰、儲鈉性能和高石墨化度洋蔥炭的儲鋰、儲鉀性能。研究了不同石墨化度洋蔥炭的結(jié)構(gòu)特征與

3、電化學(xué)行為的相關(guān)性，研究結(jié)果為新型高性能儲能炭材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了新思路。
　　(1)研究了熱解溫度和碳源類型對洋蔥炭的形貌與粒徑的影響。較低的熱解溫度和使用低分子量的碳?xì)浠衔镒鳛樘荚从欣谥苽涑隽较鄬^大的洋蔥炭。使用吡啶作為碳源并在900℃下進(jìn)行熱解可制備出平均粒徑為2.68μm的洋蔥炭。洋蔥炭內(nèi)的碳微晶沿著球形外表面呈現(xiàn)出同心圓式排列且具有短程有序長程無序的亂層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，洋蔥炭具有優(yōu)異的儲鋰循環(huán)性能

4、和倍率性能。相比商品化硬炭材料（硬炭F型），洋蔥炭具有較高的可逆比容量（280mAh g-1）、更優(yōu)的倍率性能(2A g-1電流密度下具有100mAh g-1的可逆容量)和更小的電壓滯后，因此是一款具有循環(huán)壽命長、倍率性能高的負(fù)極材料。
　　(2)當(dāng)洋蔥炭其作為鈉離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出了較低的可逆容量(213mAh g-1)和較差的循環(huán)性能（循環(huán)350次后僅剩76mAh g-1的可逆容量），為揭示炭材料亂層結(jié)構(gòu)的儲鈉特性，使用了

5、典型的瀝青基軟炭作為儲鈉研究對象。物相分析和電化學(xué)測試結(jié)果表明，介孔軟炭具有較高的儲鈉可逆容量(331mA g-1)、儲鈉可逆性(500mA g-1電流密度下循環(huán)3000次后的可逆容量為103mAh g-1）和大電流倍率性能（在10A g-1下具有53mAh g-1的可逆容量），該結(jié)果表明在保留亂層結(jié)構(gòu)具有相對較高導(dǎo)電特性的情況下提高材料的孔隙率和碳片層的無序度將有利于提高儲鈉性能。
　　(3)將初生洋蔥炭在1200-3000℃下

6、進(jìn)行熱處理，獲得了具有不同石墨化度的洋蔥炭。形貌結(jié)構(gòu)分析表明:初生洋蔥炭的球形形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形貌主要?dú)w因于初生洋蔥炭內(nèi)碳微晶的同心圓型排列取向織構(gòu)。隨著熱處理溫度的升高，碳微晶通過生長而具有更大的晶粒尺寸（主要表現(xiàn)為堆積度Lc和平面度La的增大），由于高結(jié)晶度碳微晶的基面會變得平直且不同位置處的碳微晶的取向度不同，因而經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，初生洋蔥炭的圓形形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榱硕嗝骟w形貌。不同石墨化度的洋蔥炭的電化學(xué)測試結(jié)果表明:低石墨化程度的洋蔥

7、炭呈現(xiàn)出儲鋰比容量隨電壓漸升漸降的無定型炭型離子嵌入/脫嵌儲鋰機(jī)制，其可具有280mAh g-1的可逆容量;高石墨化度的洋蔥炭呈現(xiàn)出鋰離子在碳基體內(nèi)通過插層分階形成Li-石墨插層化合物的儲鋰行為，其可具有316mAh g-1的可逆容量。
　　(4)高石墨化度洋蔥炭具有高度發(fā)達(dá)的層狀結(jié)構(gòu)，由于其外表面均為基面所覆蓋，因此具有各向異性較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。與儲鋰循環(huán)穩(wěn)定性較高的中間相瀝青炭微球相比，高石墨化度的洋蔥炭表現(xiàn)出了更加優(yōu)

8、異的長周期儲鋰循環(huán)穩(wěn)定性（200mA g-1下循環(huán)1000次后具有約200mAh g-1的可逆容量，其循環(huán)保持率為91％）。在10mA g-1的小電流密度下，高石墨化度的洋蔥炭的首次庫倫效率為93.4％，可逆儲鋰容量為310mAh g-1。此外，高石墨化度的洋蔥炭還在PC基電解液中具有較好的儲鋰性能:可逆容量和首次庫倫效率分別為308mAh g-1和88.7％，并在50mA g-1的電流密度下循環(huán)100圈后無任何衰減，顯示了良好的低溫使

9、用性能。
　　(5)高石墨化度的洋蔥炭作為鉀離子電池負(fù)極材料時具有241mAh g-1的可逆容量。通過對比高石墨化度洋蔥炭與中間相瀝青炭微球的結(jié)構(gòu)與儲鉀性能，我們發(fā)現(xiàn)具有受限型層狀結(jié)構(gòu)的高石墨化度的洋蔥炭在首次鉀離子插層/脫插層后，碳層會通過分裂為多個亞碳層來適應(yīng)鉀離子插層/脫插層過程中所引發(fā)的層間變化。在后續(xù)儲鉀過程中，高石墨化度的洋蔥炭的結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，因而具有優(yōu)越的儲鉀循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)100圈后具有240mAh g-1的可