多孔炭材料的制備及其電化學(xué)電容特性的研究.pdf

1、本論文以酚醛樹(shù)脂系聚合物為原料，分別采用化學(xué)活化法、聚合物共混炭化法、溶膠-凝膠法和自組裝合成炭化法制備了具有高比表面積和適宜孔徑分布的多孔炭。系統(tǒng)考察了各種制備方法及其工藝因素對(duì)多孔炭結(jié)構(gòu)與性能的影響，深入探討了各種方法制備的多孔炭的電容性能與其比表面積和孔徑分布之間的關(guān)系，確立了制備雙電層電容器(EDLC)用多孔炭電極材料的工藝條件，為進(jìn)一步研究EDLC 用高性能多孔炭電極材料提供了理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　 以酚醛樹(shù)脂(PF)

2、為原料，分別采用KOH作活化劑、炭化-活化分步法和K2CO3作活化劑、一步活化法制備了EDLC 用高比表面積多孔炭材料。系統(tǒng)考察了活化劑的用量、固化溫度、炭化溫度和活化溫度等工藝因素對(duì)多孔炭的收率、吸附性能、孔結(jié)構(gòu)和電容性能的影響，確立了調(diào)控高比表面積多孔炭結(jié)構(gòu)和性能的工藝方法和工藝條件。在利用掃描電鏡觀察高比表面積多孔炭的表面形貌，通過(guò)低溫氮?dú)馕椒y(cè)定高比表面積多孔炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，探討了高比表面積多孔炭的比電容與其比表

3、面積和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
　　 研究表明，活化劑的種類(lèi)對(duì)高比表面積多孔炭的孔結(jié)構(gòu)影響很大。以KOH作活化劑制備的高比表面積多孔炭，其孔徑分布以小于2nm的微孔為主；而以K2CO3作活化劑制備的高比表面積多孔炭，其孔結(jié)構(gòu)由小于2nm的微孔和3～4nm范圍的中孔構(gòu)成，增加活化劑的用量和提高活化溫度可提高多孔炭的中孔率。隨著比表面積的增大，高比表面積多孔炭的比電容逐漸增大，但比電容的增加與其比表面積的增大并不呈簡(jiǎn)單的直線關(guān)系。高比表面

4、積多孔炭中微孔所占比例過(guò)大、電解質(zhì)溶液難以浸潤(rùn)孔徑較小的微孔表面是造成其比電容偏離線性關(guān)系的主要原因。以KOH作活化劑、炭化-活化分步法制備EDLC 用高比表面積多孔炭的最佳工藝條件為：固化溫度為150 ℃，炭化溫度為700 ℃，堿炭比為4，活化溫度為800℃。制得的多孔炭材料的比電容高達(dá)296 F/g，比表面積為1824 m 2 /g，碘吸附值為1722mg/g，振實(shí)密度為0.35g/cm 3。而以K2CO3作活化劑、一步活化法制備E

5、DLC用高比表面積多孔炭的最佳工藝條件為：固化溫度為120 ℃，K2CO3與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為2，活化溫度為1000 ℃。制得的多孔炭的比電容可達(dá)202F/g，比表面積為1239m 2 /g，碘吸附值為1400mg/g，振實(shí)密度為0.16g/cm 3。
　　 以酚醛樹(shù)脂(PF)為炭前驅(qū)體，分別以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)兩種熱不穩(wěn)定聚合物作成孔劑，采用聚合物共混炭化法，成功地制備了具有適宜孔結(jié)構(gòu)的EDLC 用多孔

6、炭材料。系統(tǒng)地考察了熱不穩(wěn)定聚合物的種類(lèi)、配比與固化溫度、炭化溫度等工藝條件對(duì)多孔炭的孔徑分布、表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)和電容性能的影響，并初步探討了PF-PVB 共混物與PF-PEG 共混物在炭化過(guò)程中的熱解行為及其成孔機(jī)制。
　　 研究表明，炭前驅(qū)體聚合物PF與熱不穩(wěn)定聚合物PVB 或PEG 之間的不相容性及其共混過(guò)程中形成的微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)共混聚合物的成孔性能有較大的影響。
　　 PVB作熱不穩(wěn)定聚合物時(shí)，所得多孔炭的孔徑

7、集中分布在4nm的中孔范圍，中孔率可達(dá)50[％]；而PEG作熱不穩(wěn)定聚合物時(shí)，所得多孔炭的孔徑分布在2～10nm的范圍內(nèi)，中孔率高達(dá)85[％]。
　　 以PVB作熱不穩(wěn)定聚合物制備多孔炭時(shí)，PVB的用量、固化溫度及炭化溫度是影響多孔炭結(jié)構(gòu)和性能的主要工藝因素。隨著PVB的用量增加、固化溫度及炭化溫度的升高，所得多孔炭的比電容呈先增大后減小的變化規(guī)律，在PF/PVB質(zhì)量比為3，固化溫度為120 ℃，炭化溫度為900 ℃時(shí)，多孔炭的

8、比電容達(dá)到最大值(130F/g)。多孔炭的孔徑分布、比表面積和孔容對(duì)其電容性能有較大的影響。
　　 以PEG作熱不穩(wěn)定聚合物制備多孔炭時(shí)，PEG的用量和PEG的分子量是影響多孔炭結(jié)構(gòu)和性能的主要工藝因素。隨著PEG 含量的增大，孔徑不斷減小，而比表面積、總孔容和比電容呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，并在PF/PEG 質(zhì)量比為1 時(shí)達(dá)到最大值。隨著PEG分子量的增大，所得多孔炭的比表面積、總孔容和比電容不斷增大，在PEG分子量為10K

9、時(shí)達(dá)到最大值。以PEG作熱不穩(wěn)定聚合物制得的多孔炭比表面積最大可達(dá)到484m 2 /g，比電容達(dá)90F/g。
　　 采用溶膠-凝膠法，以間苯二酚(R)和甲醛(F)為原料、Na2CO3作催化劑，在常溫常壓干燥條件下成功地制備了比表面積為731m 2 /g、中孔率高達(dá)90[％]的多孔炭氣凝膠。系統(tǒng)地研究了R/C 比、固含量(溶膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))、溶液pH 值和炭化溫度對(duì)炭氣凝膠孔結(jié)構(gòu)和電容性能的影響，確立了制備EDLC用炭氣凝膠的工藝

10、條件。
　　 研究表明，通過(guò)改變R/C 比、固含量、pH 值等可有效地調(diào)控炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)?？讖诫SR/C 比的增大不斷增大，隨固含量和pH 值的升高則呈先增大后減小的變化規(guī)律，并分別在固含量為40[％]和pH 值為6.5 時(shí)達(dá)到最大值。適宜的pH值能夠顯著降低凝膠干燥時(shí)的收縮率，使凝膠能夠在常溫常壓下干燥并保持完好的凝膠結(jié)構(gòu)。多孔炭的電容性能受其孔徑分布和比表面積的影響較大。隨著比表面積和中孔率的增大，多孔炭的比電容逐漸增大，但

11、中孔率和孔徑過(guò)大時(shí)，比電容反而下降，只有當(dāng)孔徑與電解離子的大小相互匹配時(shí)，才能獲得最佳的電容性能。在R/C 比為300、固含量為3[％]、pH 值為6.0，炭化溫度900 ℃的工藝條件下制得的炭氣凝膠具有較高的比表面積和適宜的孔徑分布，其比電容可達(dá)160F/g。
　　 以間苯二酚(R)和甲醛(F)為原料，六亞甲基四胺(HMTA)作為催化交聯(lián)劑，利用HMTA分子鏈與間苯二酚甲醛納米團(tuán)簇間的交聯(lián)作用，首次自組裝合成了一種具有多孔結(jié)構(gòu)

12、的間苯二酚甲醛(RF)樹(shù)脂。以這種RF 樹(shù)脂為炭前驅(qū)體，直接炭化制得的多孔炭具有高比表面積(650～1000m 2 /g)、適宜的孔徑分布(1～10nm)、高殘?zhí)柯?～50[％])和較大的比電容(200F/g)。系統(tǒng)地考察了原料配比(F/R摩爾比)、催化交聯(lián)劑用量(R/H 摩爾比)、溶劑含量(R/S 值)和炭化溫度等工藝條件對(duì)制得的多孔炭的比表面積、孔徑分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及電容性能的影響，確立了制備RF 樹(shù)脂基多孔炭的工藝方法和工藝條件。

13、
　　 研究表明，RF 樹(shù)脂的形成是HMTA的催化和交聯(lián)雙重作用的結(jié)果，HMTA一方面促使單體R和F 聚合形成RF 納米團(tuán)簇，另一方面提供大量的亞甲基基團(tuán)與納米團(tuán)簇交聯(lián)固化。與氣凝膠形成機(jī)理不同的是，在HMTA的作用下，RF 納米團(tuán)簇沒(méi)有進(jìn)一步交聯(lián)形成RF 凝膠，而是生成多孔R(shí)F 樹(shù)脂。與RF 凝膠相比，RF 多孔樹(shù)脂不僅保留了納米團(tuán)簇的孔隙結(jié)構(gòu)，而且不需要經(jīng)過(guò)冗長(zhǎng)的干燥過(guò)程就可直接進(jìn)行炭化處理，極大地縮短了多孔炭的制備周期。R

14、F 樹(shù)脂基多孔炭主要由孔徑為2～5nm的孔互相貫穿、連接而成，其中微孔主要來(lái)源于RF 納米團(tuán)簇內(nèi)部由聚合物鏈交聯(lián)形成的孔隙，而中孔則由HMTA的完全熱解所形成。R/H 值、R/S值、F/R 值和炭化溫度是影響RF 樹(shù)脂基多孔炭的結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。隨著R/H 值的增大，孔徑不斷增大，并逐漸由單一的微孔結(jié)構(gòu)向多級(jí)孔結(jié)構(gòu)過(guò)渡，表面形態(tài)也由微米級(jí)的球形顆粒變?yōu)闊o(wú)規(guī)則的多孔固體。隨著R/S 值的增大，RF樹(shù)脂基多孔炭的比表面積和孔徑均不斷增大

15、。隨著F/R 值和炭化溫度的升高，比表面積和孔徑呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，分別在F/R 值為1.6、炭化溫度為900 ℃時(shí)達(dá)到最大值。RF 樹(shù)脂基多孔炭的比電容與比表面積和孔徑分布有關(guān)，在R/H 值為50，R/S 值為0.1g/ml，F(xiàn)/R 值2.0和炭化溫度為900 ℃的工藝條件下制備的RF 樹(shù)脂基多孔炭的比電容可達(dá)到200F/g，具有很好的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)前景。
　　 在上述研究的基礎(chǔ)上，本論文還采用直流充放電法、循環(huán)伏安法、交流

16、阻抗法等多種電化學(xué)方法，系統(tǒng)考察了多孔炭電極的雙電層電容、充放電性能以及頻率響應(yīng)特性與多孔炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，探討了多孔炭作電極的EDLC的功率特性和雙電層電容的形成機(jī)制。同時(shí)，采用電化學(xué)原位法解析了多孔炭電極的孔徑分布，比較了不同方法所制備的多孔炭在結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能上的差異。研究表明，以不同方法制備的多孔炭作電極的EDLC 均具有良好的循環(huán)性能，在大電流下循環(huán)5000 次容量也沒(méi)有明顯的衰減。以KOH作活化劑制備的多孔炭的直