V-Ti-Ni-Zr基貯氫電極合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能.pdf

1、本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外V-Ti-Ni基雙相貯氫電極合金的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上，首先采用XRD、SEM、EDS等材料分析技術(shù)以及電化學(xué)性能測(cè)試手段，比較系統(tǒng)地研究了V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Mn<,x>(x=0～0.20)合金和V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,x(x=0～0.12)合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能；在此基礎(chǔ)上，通過(guò)分別添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta等元素對(duì)V<,2.1>TiN

2、i<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>合金進(jìn)行多元合金化改性，對(duì)比研究了上述合金元素對(duì)合金微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響規(guī)律，力求進(jìn)一步提高此類(lèi)合金的綜合電化學(xué)性能。 通過(guò)對(duì)V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Mn<,x>(x=0～0.20)合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明：合金由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和C14型Laves第二相組成，且第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布；合金主相和第二相的晶胞體積均隨著

3、Mn含量x的增加而減小。Mn添加量對(duì)合金活化性能的影響較??；合金的最大放電容量則隨著Mn含量x的增加而先減小后增大；添加適量(x=0.05～0.10)的Mn元素可以提高合金的交換電流密度和高倍率放電能力，并改善合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。在所研究的樣品中，V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Mn<,0.05>合金具有相對(duì)較好的綜合性能：經(jīng)過(guò)2次充放電循環(huán)活化達(dá)到最大放電容量462 mA·h·g<'-1>，在400 mA·g<

4、'-1>放電條件下的高倍率放電能力HRD<,400>為39.0％，但是合金的20次充放電循環(huán)容量保持率僅為14.18％。 通過(guò)對(duì)V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,x>(x=0～0.12)合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明：合金由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和C14型Laves第二相組成，其第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布；合金主相和第二相的晶胞體積均隨著Cu含量x的增加而增大。添加Cu元素對(duì)合金的活化性能

5、影響不大；隨著Cu含量x的增加，合金的最大放電容量先增后減，在x=0.03處達(dá)到最高值；適量Cu元素(x=0.03～0.09)的添加可以使合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性有所改善，但進(jìn)一步增加Cu含量(x>0.09)會(huì)使合金的容量保持率有所下降；添加Cu元素可以改善合金的高倍率放電能力和交換電流密度。在所研究的樣品中，V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>合金具有最佳的綜合性能：經(jīng)過(guò)2次充放電循環(huán)活化達(dá)到最大放電容

6、量474.3 mAh·g<'-1>，在400 mA·g<'-1>放電條件下的高倍率放電能力HRD<,400>為60.8％，但其20次充放電循環(huán)容量保持率為29.18％，仍有待于進(jìn)一步研究提高。 在上述研究基礎(chǔ)上，選擇V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>合金為研究對(duì)象，分別添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta等種元素對(duì)V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>合金進(jìn)行改性研

7、究。對(duì)V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,x>(x=0～0.15)合金的研究表明，該系列合金由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和C14型Laves第二相組成，且第二相仍沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布；添加Cr元素后，第二相含量減少，合金主相和第二相的晶胞體積均減??；Cr主要分布在合金主相中：Cr含量對(duì)合金的活化性能沒(méi)有影響，添加Cr元素雖然降低了合金的最大放電容量，但能大幅提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并可提高合金的高倍率放電

8、能力和交換電流密度；研究表明，當(dāng)x=0.10時(shí)合金具有相對(duì)較好的綜合性能。對(duì)V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>M<,0.10>(M=Cr,Co，F(xiàn)e，Nb，Ta)合金的研究發(fā)現(xiàn)，所有合金均由BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和C14型Laves第二相組成，且第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布；Cr、Nb和Ta元素主要分布在合金主相中，Co和Fe元素主要分布在第二相中。添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta元素雖然降低

9、合金的最大放電容量，但是能有效抑V與Ti元素的腐蝕溶出，提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，添加Cr、Co、Nb和Ta元素能顯著提高合金表面反應(yīng)速率，降低電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻力，并使氫在合金體相內(nèi)的擴(kuò)散速率大幅度增加，從而明顯改善合金的高倍率放電性能；而Fe元素則未能改善合金的高倍率放電性能。相比之下，V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cu<,0.03>Cr<,0.10>合金具有相對(duì)較佳的綜合電化學(xué)性能：第2次充放電循