聚合物與納米粒子混合體系的分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,通過改變聚合物鏈的長度、混合物各組分的濃度、納米粒子的尺寸、以及納米粒子與聚合物鏈之間的相互作用等,我們系統(tǒng)地研究了由聚合物所誘導(dǎo)的納米粒子之間的有效相互作用,這些模擬結(jié)果與之前的實(shí)驗(yàn)和各種理論進(jìn)行了對比分析,結(jié)果都吻合的很好。對于絕熱系統(tǒng),也就是系統(tǒng)中的任何相互作用為熵驅(qū)動(dòng)時(shí),我們發(fā)現(xiàn)由自由單體所引起的有效勢是波動(dòng)式的隨著納米粒子之間的質(zhì)心間距而削減的,這主要是源自于自由單體在納米粒子附近的短程有序排列,所以

2、自由單體圍繞著納米粒子的密度分布的波動(dòng)周期同樣決定著有效勢的波動(dòng)周期。而對于聚合物鏈,由于連接相鄰單體的共價(jià)鍵的存在,所以單體之間會(huì)存在一種內(nèi)在的關(guān)聯(lián),這使得由聚合物鏈所激發(fā)的納米粒子之間的有效相互作用與由自由單體所激發(fā)的有效勢有很大的不同。在聚合物處于非常稀釋的狀態(tài)時(shí),納米粒子之間存在一種單調(diào)增加的吸引勢,這種勢的作用范圍大概等于聚合物鏈的回旋半徑。隨著聚合物濃度的增加,納米粒子之間的吸引力逐漸增強(qiáng),但作用勢范圍逐漸地減小。當(dāng)進(jìn)一步地

3、提高聚合物的濃度直至不同的聚合物鏈開始重疊后,我們直接所測量的相互作用勢顯示納米粒子之間除了通常所見的短程吸引力,還存在有很小的排斥相互作用。對此,基于已經(jīng)非常成熟的高分子物理中的標(biāo)度理論,我們提出來一種以聚合物基質(zhì)關(guān)聯(lián)長度為尺徑的“關(guān)聯(lián)團(tuán)”物理圖像,將整個(gè)聚合物基質(zhì)視為這種“關(guān)聯(lián)團(tuán)”的飽和排布。類似于自由單體,聚合物“關(guān)聯(lián)團(tuán)”圍繞在納米粒子的周圍,所以納米粒子之間的有效相互作用可以等效為由這些“關(guān)聯(lián)團(tuán)”所引發(fā)的。當(dāng)屬于不同納米粒子的聚

4、合物關(guān)聯(lián)團(tuán)重疊在一起時(shí),納米粒子之間存在著相應(yīng)的排斥相互作用。而當(dāng)納米粒子非常接近的時(shí)候,處于納米粒子之間的聚合物關(guān)聯(lián)團(tuán)被排出中間區(qū)域,這導(dǎo)致了短程有效吸引力。根據(jù)納米粒子之間的有效作用勢對聚合物濃度的依賴關(guān)系,我們定量地驗(yàn)證了聚合物關(guān)聯(lián)長度的大小。根據(jù)高分子標(biāo)度理論和關(guān)聯(lián)團(tuán)圖像,我們得出當(dāng)聚合物鏈長度遠(yuǎn)大于關(guān)聯(lián)團(tuán)尺徑時(shí),納米粒子之間的有效勢是不會(huì)受到聚合物鏈長短或基質(zhì)多分散性的影響,同時(shí)當(dāng)納米粒子的直徑大于關(guān)聯(lián)團(tuán)的尺徑時(shí),納米粒子之間

5、的有效勢在整個(gè)作用范圍內(nèi)與納米粒子的直徑存在一種線性增加的關(guān)系。這些結(jié)論都在我們的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果中得到了很好的驗(yàn)證。進(jìn)一步我們在聚合物與納米粒子之間引入直接的吸引力(焓相互作用)。通過這種吸引相互作用,聚合物單體被吸附在納米粒子的表面,顯著地提高了聚合物單體在納米粒子表面的密度。隨著吸引力的增強(qiáng),納米粒子之間有效相互作用的短程吸引部分會(huì)逐步退化并轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬Α．?dāng)聚合物與納米粒子之間的焓相互作用明顯強(qiáng)于聚合物的熵驅(qū)動(dòng)時(shí),我們發(fā)現(xiàn)聚合物單體