若干聚合物系統(tǒng)玻璃動力學(xué)的分子動力學(xué)模擬研究.pdf

1、玻璃化轉(zhuǎn)變是凝聚態(tài)物理學(xué)中非常重要和具有挑戰(zhàn)性的問題之一。為了揭示玻璃化轉(zhuǎn)變的問題，科研人員已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)、理論和模擬研究。但是，由于受實(shí)驗(yàn)和模擬條件的限制，仍有大量的問題沒有得到很好的闡明。由于聚合物系統(tǒng)不容易結(jié)晶，且化學(xué)上容易合成，因此聚合物系統(tǒng)成為玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象研究中最受關(guān)注的系統(tǒng)之一。在本文中，我們通過分子動力學(xué)模擬的方法對膠體聚合物系統(tǒng)以及分子聚合物系統(tǒng)的玻璃動力學(xué)(glassy dynamics)進(jìn)行了研究。
　

2、　1.膠體聚合物系統(tǒng)玻璃動力學(xué)的研究。
　　(1).“單體”尺寸對膠體聚合物玻璃動力學(xué)的影響。“膠體聚合物”是指由膠體鏈組成的體系，每個膠體即為膠體聚合物的一個“單體”。單體尺寸可在一定的范圍內(nèi)變化是膠體聚合物的一個重要特性。因此，我們提出一個單體尺寸可改變的膠體聚合物模型，并且定量的研究不同單體尺寸對膠體聚合物系統(tǒng)玻璃動力學(xué)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，在介于長時間和短時間的中間時間段，單體的均方位移展現(xiàn)出類Rouse的亞擴(kuò)散現(xiàn)象，其所對應(yīng)

3、的亞擴(kuò)散指數(shù)與體積分?jǐn)?shù)（膠體總體積與系統(tǒng)體積的比值）和單體的尺寸有關(guān)。并且當(dāng)系統(tǒng)超過某臨界體積分?jǐn)?shù)時，單體的均方位移將會出現(xiàn)“牢籠區(qū)域”（單體均方位移隨時間變化的平臺區(qū)域），將此臨界體積分?jǐn)?shù)作為特征尺度對出現(xiàn)牢籠區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一，發(fā)現(xiàn)不同單體尺寸體系的局域長度值作為歸一體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)集中在一條指數(shù)曲線附近。我們發(fā)現(xiàn)單體尺寸的增加明顯的增加了單體的硬度，使得膠體聚合物體系在較低的體積分?jǐn)?shù)下玻璃化。我們還對不同單體尺寸的膠體聚合物體系

4、的靜態(tài)等價和動力學(xué)等價進(jìn)行了討論，在我們研究的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)動力學(xué)量(均方位移以及自中級散射函數(shù)）能夠很好的重合，但是靜態(tài)徑向分布函數(shù)只有在低密度時能夠很好的重合。最后，我們利用模耦合理論的冪律公式對α弛豫時間進(jìn)行擬合，得到的臨界指數(shù)與珠-簧柔性鏈的結(jié)果一致。
　　(2).可控鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度對膠體聚合物玻璃動力學(xué)的影響。為了描述膠體聚合物的鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度的可變性，我們在工作(1)的模型中引入一個彎曲勢，并且定量的研究從柔性鏈到剛

5、性鏈以及鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度逐漸增大的過程中，膠體聚合物靜態(tài)結(jié)構(gòu)和玻璃動力學(xué)性質(zhì)的改變。我們發(fā)現(xiàn)，在剛性鏈情況下，彎曲勢引起徑向分布函數(shù)中間峰的出現(xiàn)，同時發(fā)現(xiàn)鏈內(nèi)單體具有定向性，且該單體定向性隨鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度的增大而增強(qiáng)。我們還發(fā)現(xiàn)，在相同的單體尺寸和體積分?jǐn)?shù)下，相比于柔性鏈體系，剛性鏈體系具有較大的單體均方位移的亞擴(kuò)散指數(shù)。且對于剛性鏈，當(dāng)超過某臨界體積分?jǐn)?shù)時，單體的均方位移同樣會出現(xiàn)牢籠區(qū)域，將此臨界體積分?jǐn)?shù)作為特征尺度對出現(xiàn)牢籠區(qū)域的體積分

6、數(shù)進(jìn)行歸一，同樣發(fā)現(xiàn)不同單體尺寸體系的局域長度值作為歸一體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)集中在一條指數(shù)曲線附近，與柔性鏈情況相比，局域長度較大，且曲線具有較小的衰減指數(shù)，表明局域長度的衰減速度變慢。在相同單體尺寸和體積分?jǐn)?shù)下，發(fā)現(xiàn)鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度的增加使得系統(tǒng)的活化能線性的增加。剛性膠體鏈系統(tǒng)模耦合理論的臨界指數(shù)比柔性膠體鏈系統(tǒng)模耦合理論的臨界指數(shù)要大，且剛性膠體鏈系統(tǒng)模耦合理論的臨界轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)比柔性膠體鏈系統(tǒng)模耦合理論的臨界轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)要小。最后，我們對

7、不同單體尺寸的剛性膠體聚合物體系的靜態(tài)等價性和動力學(xué)等價性進(jìn)行了檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)由于彎曲勢引起的中間峰的出現(xiàn)，使得徑向分布函數(shù)的重合變差，表明靜態(tài)等價不成立。相反的，其均方位移卻重疊的很好，表明動力學(xué)等價成立。在動力學(xué)等價成立的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)相同的鏈內(nèi)剛性強(qiáng)度下，不同單體尺寸膠體聚合物的模耦合理論的臨界體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)幾乎相同的硬球等價體積分?jǐn)?shù)。
　　2.分子聚合物系統(tǒng)玻璃動力學(xué)的研究。
　　(1).過冷分子聚合物亞穩(wěn)動力學(xué)的研究?？蒲?/p>

8、人員已在二元Lennard-Jones混合模型和膠體懸浮實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)動力學(xué)。但是，在分子聚合物體系中是否存在亞穩(wěn)動力學(xué)？如果存在，其亞穩(wěn)動力學(xué)與簡單分子的亞穩(wěn)動力學(xué)是否會有定性或定量的不同？因此，我們利用珠-簧模型對過冷分子聚合物的亞穩(wěn)動力學(xué)進(jìn)行了研究。在一個小系統(tǒng)中，我們發(fā)現(xiàn)α弛豫過程是通過少量的“過渡事件”(亞穩(wěn)態(tài)-亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變）來完成的，且這些“過渡事件”伴隨著單體從一個亞穩(wěn)態(tài)跳到另一個亞穩(wěn)態(tài)。每個轉(zhuǎn)變都非常的迅速，且涉及到許多

9、單體的“民主運(yùn)動”（許多單體大位移的運(yùn)動）。通過比較亞穩(wěn)態(tài)內(nèi)運(yùn)動（單體在一個亞穩(wěn)態(tài)內(nèi)振動）和“民主運(yùn)動”對結(jié)構(gòu)弛豫的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫主要由“民主運(yùn)動”支配。通過比較最大非高斯時間和亞穩(wěn)態(tài)逗留時間，發(fā)現(xiàn)我們的計(jì)算結(jié)果表明亞穩(wěn)態(tài)-亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變不是空間動力學(xué)非均勻的主要原因。這與Lennard-Jones混合模型不同，在二元Lennard-Jones混合模型中的亞穩(wěn)態(tài)-亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變卻對空間動力學(xué)非均勻具有非常重要的作用。
　　(2).鏈長

10、對半柔性環(huán)形分子聚合物的玻璃動力學(xué)的影響。我們利用珠-簧模型對半柔性環(huán)形分子聚合物的玻璃動力學(xué)進(jìn)行了初步的研究，主要考慮鏈長效應(yīng)。證實(shí)了鏈長的增加將會導(dǎo)致動力學(xué)凍結(jié)態(tài)的出現(xiàn)，也就是玻璃化轉(zhuǎn)變的發(fā)生。在長鏈情況下，發(fā)現(xiàn)了集團(tuán)中級散射函數(shù)（配對關(guān)聯(lián)隨時間的衰減）和自中級散射函數(shù)（自關(guān)聯(lián)隨時間的衰減）的去耦現(xiàn)象，且該去耦現(xiàn)象的存在暗示著在環(huán)特征尺寸（回旋直徑）范圍內(nèi)環(huán)間關(guān)聯(lián)的出現(xiàn)以及環(huán)團(tuán)簇（環(huán)間滲透形成的集團(tuán)）的出現(xiàn)，且環(huán)團(tuán)簇由快速連續(xù)運(yùn)動的