液晶彈性體材料的各向異性導(dǎo)熱性能及刺激響應(yīng)運(yùn)動(dòng)模式調(diào)控方法研究.pdf

1、在最近幾十年，液晶材料得到了越來越多的關(guān)注，尤其是液晶彈性體材料既具有液晶的各向異性，同時(shí)也兼有聚合物網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性，被廣泛應(yīng)用于人造肌肉、光電材料、非線性光學(xué)材料、微型泵等方面。本論文利用原位聚合、硅氫加成、硫烯點(diǎn)擊等方法制備了多種液晶高分子材料，分別對(duì)這些材料的各向異性導(dǎo)熱性能及刺激響應(yīng)運(yùn)動(dòng)模式調(diào)控方法進(jìn)行了深入的研究，探討了這些材料在多種領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
　　液晶聚合物表現(xiàn)出自發(fā)的局部各向異性，是一種理想的各向異性導(dǎo)熱材料，

2、前人的研究方向大多集中于利用液晶聚合物來制備各向異性液晶聚合物膜或者對(duì)液晶單體進(jìn)行配向再得到各向異性的液晶聚合物膜。然而前者的取向效果較差，導(dǎo)熱效果一般，后者的研究大多數(shù)局限于面向配向，與電子設(shè)備的散熱方向不一致。為了解決前人工作的不足之處，本論文通過交流電場(chǎng)對(duì)小分子液晶單體垂直配向，獲得較為理想的單疇取向，然后光引發(fā)聚合/交聯(lián)，獲得垂直取向的液晶高分子導(dǎo)熱薄膜。本論文設(shè)計(jì)并合成了硫烯類尾接型液晶單體T6E5和丙烯酸酯類腰接型液晶單體A

3、444，利用高頻交流電使得填入液晶盒中的液晶小分子實(shí)現(xiàn)垂直取向，并在紫外光誘導(dǎo)下原位聚合，制備出主鏈尾接型液晶聚合物膜xMELCP和側(cè)鏈腰接型液晶聚合物膜xSSLCP，并利用偏光顯微鏡和二維廣角X射線散射確認(rèn)了這兩種薄膜中的分子主鏈都是沿著薄膜的法線方向有序排列的。通過激光閃光法(LFA)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)這兩種液晶聚合物膜在膜法線方向的熱導(dǎo)率都明顯高于沿水平方向的熱導(dǎo)率，尤其是主鏈尾接型xMELCP膜顯示出最高的各向異性熱導(dǎo)率（λ//=2.

4、439±0.025W·m-1·K-1，λ///λ⊥=11.6），這意味著材料在電子設(shè)備導(dǎo)熱等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
　　液晶彈性體可以在多種外界刺激下實(shí)現(xiàn)相態(tài)變化，進(jìn)而影響液晶分子結(jié)構(gòu)或有序排序，并進(jìn)一步改變整個(gè)材料的宏觀形狀，這種獨(dú)特的可逆形變性能使得液晶彈性體材料在機(jī)械傳動(dòng)裝置、人造器官、智能表面、微型機(jī)器人等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。但是，絕大部分的傳統(tǒng)液晶彈性體材料都是利用單一的外界刺激來實(shí)現(xiàn)一種特定的形變，而關(guān)于具有多重刺

5、激-響應(yīng)性能的液晶彈性體材料的研究卻少之又少，這也限制了液晶彈性體材料在實(shí)際中的應(yīng)用前景。本論文將熱致的液晶相變作用，偶氮的順反異構(gòu)化作用和碳納米管的光熱效應(yīng)整合到一個(gè)偶氮液晶彈性體材料體系中，制備出一種能夠?qū)?紫外光/近紅外光三種不同的刺激都產(chǎn)生響應(yīng)的復(fù)合材料。本論文設(shè)計(jì)并合成了液晶單體V444和偶氮液晶單體A44V6，并利用Finkelmann的兩步交聯(lián)工藝制備出了含有1wt％單壁碳納米管的聚硅氧烷偶氮液晶彈性體SWCNT/PMH

6、S-V444-A44V6，研究了在三種不同的外部刺激（熱，紫外光，近紅外光）下這種復(fù)合膜的響應(yīng)行為。這種SWCNT/PMHS-V444-A44V6復(fù)合膜可以在加熱/冷卻循環(huán)下實(shí)現(xiàn)可逆的收縮/延伸變形，可以在紫外光(UV)照射下產(chǎn)生一種三維變形（彎曲）。不同的是，這種SWCNT/PMHS-V444-A44V6復(fù)合膜在長(zhǎng)波波長(zhǎng)的近紅外光(NIR)照射下發(fā)生的是收縮形變而非彎曲，這意味著可以通過改變光波長(zhǎng)(UV、NIR)來調(diào)節(jié)材料不同形狀之間

7、的轉(zhuǎn)換（彎曲、收縮），這使得這種液晶彈性體材料在控制裝置和邏輯門裝置中等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　偶氮苯的順反異構(gòu)變化可以影響液晶基元的取向，在反式結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，偶氮苯分子傾向于形成各向異性相，而相反的是，在順式結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，偶氮苯分子會(huì)彎曲，分子的有序排列會(huì)被破壞掉，從而導(dǎo)致各向同性相的形成。絕大多數(shù)前人的報(bào)道中光響應(yīng)聚硅氧烷偶氮液晶聚合物都是利用鉑催化劑通過硅氫加成反應(yīng)將液晶基元嫁接到聚硅氧烷骨架上。然而，傳統(tǒng)硅氫加成反應(yīng)存在著

8、嫁接的比例不受控制，鉑催化劑太貴等一系列問題，極大地限制了聚硅氧烷偶氮液晶聚合物的應(yīng)用。為了克服這些不足之處，本論文利用了每個(gè)單元都有一個(gè)巰基的聚硅氧烷PMMS來替代了傳統(tǒng)的聚硅氧烷PMHS，并通過一種連續(xù)的硫烯點(diǎn)擊方法將腰接型偶氮液晶單體A44V6接枝到聚硅氧烷(PMMS)的骨架上，制備出了一種新的聚硅氧烷偶氮液晶聚合物材料PMMS-A44V6。借助核磁共振氫譜(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)，驗(yàn)證得到了純度較高的液晶聚合物P

9、MMS-A44V6;利用熱重量分析法(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)液晶聚合物PMMS-A44V6的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究;通過小角廣角X射線散射（WAXS）、偏光顯微鏡(POM)詳細(xì)地研究了聚合物PMMS-A44V6的液晶性質(zhì)、光響應(yīng)行為和相變動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)在偶氮苯的反式-順式異構(gòu)化作用下，PMMS-A44V6在紫外線照射下在其向列相中可以發(fā)生各向同性化。各向同性過程最開始是以約-6.5×105強(qiáng)度/秒的速率的線性衰減的，并且最終

10、以指數(shù)衰減的方式完成整個(gè)各向同性過程，并形成順式偶氮苯結(jié)構(gòu)。此外，PMMS-A44V6在紫外光照射下的響應(yīng)行為可以在較低溫度范圍(30℃～75℃)內(nèi)進(jìn)行，這使得這種偶氮液晶聚合物材料在控制裝置等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　在自然界中，藤蔓植物可以在多種大氣條件影響下實(shí)現(xiàn)兩種運(yùn)動(dòng)模式:彎曲和手性扭曲（螺旋卷曲）運(yùn)動(dòng)。通過對(duì)這些生物學(xué)機(jī)制的研究，科學(xué)家開發(fā)了許多植物仿生材料，然而，所有前人報(bào)道的軟驅(qū)動(dòng)器材料都不能完全模地模擬植物卷須運(yùn)

11、動(dòng)，即不僅可以實(shí)現(xiàn)彎曲，而且可以在同一個(gè)材料上實(shí)現(xiàn)手性扭曲（左旋和右旋）。為了解決這些問題，本論文合成一種聚硅氧烷偶氮液晶彈性體膜材料，能夠在兩種不同外部刺激下進(jìn)行可逆彎曲和手性扭曲運(yùn)動(dòng)來模仿真實(shí)植物卷須的運(yùn)動(dòng)模式。本論文設(shè)計(jì)并合成了液晶單體V444、偶氮液晶單體A44V6以及有機(jī)克酮酸染料YHD796，并利用Finkelmann的兩步交聯(lián)工藝制備出了一種雙層雙組分聚硅氧烷偶氮液晶彈性體膜，研究了這種復(fù)合膜在兩種不同波長(zhǎng)光刺激（紫外光，

12、近紅外光）下的響應(yīng)行為。這種雙層復(fù)合膜在紫外光刺激下發(fā)生可逆的彎曲形變，而在近紅外光照下發(fā)生可逆的手性扭曲形變，也就是說這種復(fù)合膜可以獨(dú)立地模仿植物卷須的運(yùn)動(dòng)模式:不僅可以彎曲而且可以進(jìn)行手性扭曲。這是第一例能夠在具有不同波長(zhǎng)范圍(UV對(duì)NIR)的兩個(gè)光源的照射下執(zhí)行兩種不同的可逆3D變換（彎曲與手性扭曲）的軟驅(qū)動(dòng)器材料，在控制裝置和仿生裝置等方面具有潛在的應(yīng)用前景。
　　目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室制備出的超疏水表面膜往往工藝復(fù)雜、微觀結(jié)構(gòu)

13、的牢固較差，而且大多數(shù)膜形態(tài)固定，無法實(shí)現(xiàn)超親水和超疏水之間的有效轉(zhuǎn)換。為了克服這些不足之處，本論文利用不同的模具制備出多種可以實(shí)現(xiàn)粗糙度可逆變化的液晶彈性體膜材料。本論文利用Finkelmann的兩步交聯(lián)工藝制備出了一系列具有不同表面微觀結(jié)構(gòu)的類荷葉聚硅氧烷偶氮液晶彈性體膜，利用SEM觀察到不同的膜表面的微觀結(jié)構(gòu)以及其粗糙程度，并測(cè)試了這一系列液晶彈性體膜在熱刺激下表面結(jié)構(gòu)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，利用硬幣為陰模制備出的液晶彈性體膜可以實(shí)