功能化石墨烯的制備及在高性能高分子材料中的應(yīng)用.pdf

1、石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。由于它具有優(yōu)越的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能，目前已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在目前制備石墨烯的各種方法中，氧化石墨烯還原法由于具有成本低、產(chǎn)量高和可批量生產(chǎn)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。無(wú)論是石墨烯，還是它的前驅(qū)體氧化石墨烯，都具有極高的比表面積和優(yōu)異的綜合性能，因而是制備高性能高分子材料的理想改性劑。但是，石墨烯的研究仍處于發(fā)展階段，它在與高分子混

2、合的過(guò)程中仍然有許多亟需解決的問(wèn)題：比如，如何抑制石墨烯在高分子中的團(tuán)聚；如何優(yōu)化改性劑與基體的界面性能等等。要想獲得理想的復(fù)合材料性能，必須有效地解決這些問(wèn)題。
　　 本論文針對(duì)這些問(wèn)題，從提高它與高分子基體界面相互作用的角度出發(fā)，在石墨烯中引入功能化基團(tuán)，并用這些功能化石墨烯對(duì)高分子材料進(jìn)行改性，以制備出高性能的高分子材料。主要內(nèi)容如下：
　　 (1)通過(guò)石墨插層氧化再超聲剝離的方法制備單層的氧化石墨烯，并對(duì)其進(jìn)行水

3、合肼還原得到單層的石墨烯。我們首次發(fā)現(xiàn)，在從石墨烯懸浮液中得到石墨烯粉末的過(guò)程中，使用凍干去除溶劑得到的密度極小、結(jié)構(gòu)疏松的石墨烯粉末，可在極性有機(jī)溶劑中重新分散。
　　 (2)利用石墨烯和氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)(主要是羧基和環(huán)氧基)進(jìn)行共價(jià)鍵修飾。通過(guò)改善石墨烯和氧化石墨烯的表面活性，提高其在特定有機(jī)溶劑中的分散，為后續(xù)制備高性能高分子復(fù)合材料打下基礎(chǔ)。內(nèi)容包括a.利用石墨烯上的羧基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，接枝長(zhǎng)鏈烷基，提高其親脂性。

4、b.用炔丙醇修飾氧化石墨烯，再利用這些炔基進(jìn)行“click”反應(yīng)，接枝聚合物。接枝的聚合物有單分散的聚苯乙烯(polystyrene，PS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)，SEBS)。c.利用氧化石墨烯上的環(huán)氧基與二氨基二苯甲烷上的一個(gè)氨基進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到含氨基的氧化石墨烯，再通過(guò)這些氨基與馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(maleated

5、polypropylene，MAPP)的反應(yīng)，把MAPP接枝到氧化石墨烯上。
　　 (3)利用氧化石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，與一些帶苯環(huán)的分子發(fā)生π-π stacking，進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾。這方面的工作包括：a.制備氧化石墨烯/稀土配合物雜化物。在這個(gè)體系中，稀土配合物由于其獨(dú)特的熒光性質(zhì)其熒光效果不會(huì)被氧化石墨烯淬滅，因而得到的雜化物在紫外光激發(fā)下能發(fā)出亮眼的紅光。b.將聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)通過(guò)π-

6、π stacking定位到氧化石墨烯表面，證明氧化石墨烯能與一些共軛高分子發(fā)生較強(qiáng)的相互作用。
　　 (4)通過(guò)溶液混合的方法制備功能化石墨烯改性的高分子復(fù)合材料。這方面的工作包括：a.利用凍干法得到的石墨烯粉末可在極性有機(jī)溶劑中重新分散的特點(diǎn)，將其與聚乳酸(poly(lactic acid)，PLA)在DMF中混合，制備PLA/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯的加入能提高PLA的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。b.由于接枝長(zhǎng)鏈烷基到石墨烯上能提高其

7、親脂性，即與聚烯烴的相容性，因此我們制備了PP/長(zhǎng)鏈烷基石墨烯復(fù)合材料。與石墨烯相比，長(zhǎng)鏈烷基石墨烯能在PP中更均勻地分散，因而更有效地提高PP的性能。c.利用“click”SEBS的氧化石墨烯來(lái)增強(qiáng)PS。當(dāng)改性劑的重量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，PS的的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提高73％和78％。力學(xué)性能如此顯著的提高可歸結(jié)于改性劑和基體相互作用很強(qiáng)，能有效地將拉伸過(guò)程中的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到改性劑上。d.將氧化石墨烯/稀土配合物雜化物與聚氯乙烯(poly

8、(vinyl chloride)，PVC)進(jìn)行復(fù)合，制備了可發(fā)熒光的PVC膜。與純PVC膜相比，用氧化石墨烯/稀土配合物雜化物改性的PVC膜力學(xué)強(qiáng)度和玻璃化溫度都有所提高。
　　 (5)利用功能化石墨烯結(jié)構(gòu)上兩親性的特點(diǎn)，首次提出功能化石墨烯可以增容高分子共混物的觀點(diǎn)，并開(kāi)發(fā)出基于功能化石墨烯的多功能增容劑。這方面的內(nèi)容包括：a.利用氧化石墨烯來(lái)增容聚酰胺(polyamide，PA)/PPO共混物。氧化石墨烯既能與PPO發(fā)生π-

9、π stacking，又能與PA形成氫鍵，因而能像橋梁一樣連接PA和PPO，起到增容作用。氧化石墨烯添加到PA/PPO共混物不僅能提高其相容性，還能作為改性劑提高其力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此，氧化石墨烯比傳統(tǒng)的增容劑如共聚物更有優(yōu)勢(shì)。b.利用接枝MAPP的氧化石墨烯(PP-g-GOS)增容PP/PPO體系。PP-g-GOS一方面能與PPO發(fā)生π-π stacking，同時(shí)又與PP具有很好的相容性，因此，可作為PP/PPO共混物的增容劑來(lái)使