生物質(zhì)燃燒過程堿金屬及痕量元素析出轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、進(jìn)入新世紀(jì)以來，全球經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源緊缺和環(huán)境污染問題變得愈發(fā)嚴(yán)峻。在我國，生物質(zhì)的高效清潔利用對(duì)保障能源安全、保護(hù)環(huán)境和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)具有非常大的優(yōu)勢(shì)作用。本文針對(duì)在生物質(zhì)燃燒發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域的亟待攻克的堿金屬析出問題和尚處初期發(fā)展階段的痕量元素遷移問題進(jìn)行深入研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以我國典型生物質(zhì)水稻秸稈為原料，研究其燃燒過程中堿金屬析出遷移行為，并考察了烘焙預(yù)處理的影響。研究發(fā)現(xiàn)烘焙預(yù)處理可以顯著減少稻桿中的氯，提高

2、發(fā)熱量，但烘焙稻桿仍然屬于高堿生物質(zhì)。在燃燒溫度從700℃增加到800℃時(shí)，原始稻桿和烘焙稻桿的鉀、鈉、氯析出量明顯增大，主要發(fā)生的是鉀、鈉以氯化物形式蒸發(fā)；在800℃燃燒時(shí)，有15-25％的鉀、15-20%的鈉、88%以上的氯析出進(jìn)入氣相；在900℃時(shí)，碳酸鉀發(fā)生分解。在900℃燃燒后的灰中，鉀大部分以硅酸鹽和硅鋁酸鹽形式存在，或被硅酸鹽包裹住，其余的有20%以下的鉀以碳酸鉀形式存在。在800-900℃燃燒時(shí)，氧氣/二氧化碳?xì)夥諘?huì)抑制

3、鉀和氯的析出，原因是在該氣氛燃燒時(shí)，灰中有更多碳酸鹽。⑵從微觀角度研究了稻桿在熱解和燃燒過程中堿金屬的遷移行為。將稻桿分為表皮和基本組織分別研究，使用掃描電鏡配合能譜分析儀對(duì)原始稻桿、水洗稻桿、原始稻桿不同溫度熱解和燃燒的固相產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的形貌觀察和元素分析。研究結(jié)果表明，分散地分布在水稻秸稈的基本組織的細(xì)胞壁上的顆粒物被證實(shí)是富含鉀、氯的無機(jī)鹽。形貌觀察和定量分析表明，在熱解和燃燒過程中，鉀、氯從基本組織中向表皮擴(kuò)散出去，并且部分停留

4、在表皮。熱解溫度越高，固相生成物中的鉀和氯越少，在900℃時(shí)，固相生成物中的鉀鹽大部分以硫酸鹽或硅鋁酸鹽形式存在。鉀、氯的析出由稻桿內(nèi)鉀、氯的移動(dòng)性和其擴(kuò)散途中所受到的阻礙共同決定。稻桿在700℃和800℃燃燒時(shí)，基本組織的細(xì)胞壁形成的焦炭被氧氣消耗掉。900℃燃燒后的灰，稻桿發(fā)生熔融，表皮和基本組織幾乎融合在一起。本部分研究是在本領(lǐng)域內(nèi)首次揭示鉀、氯在稻桿微觀結(jié)構(gòu)中的確切富集區(qū)域和分布特征。⑶針對(duì)生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬遷移中的關(guān)鍵特定

5、反應(yīng)即水不溶鉀和 K2CO3的變化進(jìn)行深入研究，實(shí)驗(yàn)選擇添加 KCl的纖維素樣品作為原料，來確定 K遷移關(guān)鍵的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，在熱解過程中，KCl和纖維素中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，造成在高于300℃時(shí)，有一定量的水不溶鉀生成，這個(gè)反應(yīng)取決于熱解過程中產(chǎn)生的活性官能團(tuán)和KCl的量，在高于600℃時(shí)，水不溶鉀分解生成一定量的K2CO3。研究發(fā)現(xiàn)，在800℃熱解時(shí)，原料中原始的KCl有16-39%轉(zhuǎn)化為 K2CO3，在燃燒時(shí)，氧氣會(huì)促進(jìn) K

6、2CO3的生成。在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中， KCl向水不溶K和K2CO3的遷移的K遷移機(jī)理需要引起足夠的研究重視。⑷建立稻桿燃燒過程中鉀析出動(dòng)力學(xué)模型。模型計(jì)算考慮了包含有機(jī)鉀分解、KCl的蒸發(fā)和 K2CO3的分解造成的K析出。研究發(fā)現(xiàn)，在700-900℃燃燒條件下得到的理論模擬的K析出量和實(shí)驗(yàn)值吻合良好，證明計(jì)算中涉及堿金屬在燃燒中的主要析出機(jī)理的判斷是合理的，對(duì)堿金屬的遷移變化的描述基本反映了實(shí)際反應(yīng)的主要過程。⑸利用總含量分析、質(zhì)量平

7、衡和連續(xù)提取法研究玉米桿、稻桿、桉樹皮中的痕量元素的含量和原始賦存形態(tài)及其在熱解和燃燒過程中的析出遷移路徑，實(shí)驗(yàn)選取一種煙煤作對(duì)比。與煙煤相比，玉米桿、稻桿和桉樹皮原料中的As和Cd的含量較低，Zn較高，Cu和Pb類似，五種痕量元素的移動(dòng)性均大于煙煤的。從元素含量和移動(dòng)性兩方面考慮，生物質(zhì)灰中的Cu和 Zn對(duì)環(huán)境的潛在危害高于煙煤灰。在600-1000℃熱解和燃燒中，對(duì)于玉米桿、稻桿、桉樹皮，As的析出量高于60%，Cu的析出量低于22

8、%，Cd、Pb、Zn有明顯的析出量，且析出量隨溫度增加而增加。不同元素不同形態(tài)有不同的析出遷移規(guī)律。此外，Cd、Cu、Zn熱解的析出量高于燃燒，原因主要是氧化性氣氛下生成了更多的氧化物。⑹在生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐中，采用煤粉爐底灰替換常規(guī)的石英砂床料，研究其對(duì)抑制堿金屬析出、改善沉積和高溫腐蝕的作用效果和作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)直接從鍋爐高溫過熱器上獲得兩種成熟的沉積樣（常規(guī)床料和煤底灰作床料穩(wěn)定運(yùn)行），進(jìn)行細(xì)致分析。討論了常規(guī)床料時(shí)沉積的形成機(jī)理