聚硼硅氮烷短流程制備及其裂解過程研究.pdf

1、SiBNC陶瓷纖維具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、抗蠕變、吸波等一系列優(yōu)異性能，是陶瓷基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)相，從而成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。而前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法作為 SiBNC陶瓷纖維制備的主要途徑，主要包括前驅(qū)體聚合物的合成、紡絲、不熔化處理及高溫裂解等過程。其中前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成成為其制備的關(guān)鍵步驟之一。
　　本文以三氯化硼、甲基二氯硅烷和甲胺為初始原料，采用“一鍋法”經(jīng)縮聚得到前驅(qū)體聚合物聚硼硅氮烷（PBSZ-1）。采用

2、 FTIR、NMR、EA、凝膠含量測試、DSC、TG等表征手段分析了聚合溫度和時(shí)間對(duì)前驅(qū)體聚合物結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：在不同聚合工藝條件下通過縮聚反應(yīng)制備的前驅(qū)體聚合物具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括起骨架作用的Si-N-B、BN六元環(huán)，推進(jìn)聚合過程而形成的-N(CH3)-橋鍵，殘余的活性-NHCH3基以及局部交聯(lián)結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)奶岣呔酆蠝囟瓤梢栽龃缶酆隙?，提高前?qū)體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、陶瓷產(chǎn)率及凝膠含量。然而過高的反應(yīng)溫度反而不利于聚合

3、度的進(jìn)一步提高，聚合過程也變的難以控制，最佳聚合溫度應(yīng)在170℃。延長聚合時(shí)間可促進(jìn)聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，形成更多的-N(CH3)-橋鍵，并且前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率、熱穩(wěn)定性、凝膠含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之提高。聚合后期（60~90h）是獲得具有良好可紡性的前驅(qū)體聚合物的最佳聚合時(shí)間。
　　由于該前驅(qū)體聚合物經(jīng)熔融紡絲得到的纖維柔性差，纖維的連續(xù)退繞困難，阻礙了連續(xù)化制備 SiBNC陶瓷纖維。因此，本論文采用雙（3-氨丙基）封端的聚二甲基

4、硅氧烷為共聚單體對(duì)PBSZ-1進(jìn)行改性。研究表明：通過共聚改性在主鏈引入了柔性的 Si-O長鏈，提高了前驅(qū)體聚合物的分子量，熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和凝膠含量均有不同程度的下降，改性后（5wt.％）原絲的平均斷裂伸長率由1.32%提高到3.11%，強(qiáng)度保持在0.13Gpa左右。
　　對(duì)于PBSZ-1及其改性前驅(qū)體纖維在后續(xù)裂解過程中，穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響了陶瓷纖維的制備，因此，本論文用三氯硅烷、四氯硅烷分別代替甲基二氯硅烷，得到了

5、前驅(qū)體聚合物PBSZ-2、PBSZ-3，對(duì)比研究表明：隨著活性官能團(tuán)（-Cl）數(shù)目的增加，前驅(qū)體的凝膠含量、陶瓷產(chǎn)率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐步增加，由于三氯硅烷的活性適中，在低溫段200℃~450℃間，PBSZ-2的熱穩(wěn)定性較好。
　　通過FT-IR、TG、凝膠含量、單絲強(qiáng)度、SEM、XRD等表征手段研究了PBSZ-2前驅(qū)體纖維的不熔化處理工藝和高溫裂解過程。研究結(jié)果表明：較佳的不熔化處理?xiàng)l件為：氨氣流量控制在250ml/min，以0.