穩(wěn)定自由基聚合物的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、自由基聚合物是一類脂肪族或非共軛的聚合物，在其每一個重復(fù)單元上都接有一個穩(wěn)定的自由基基團(tuán)。以自由基聚合物為正極活性材料的鋰離子二次電池在充放電過程中，只存在自由基基團(tuán)上未成對電子的得失，沒有鍵的斷裂和生成，也沒有鋰離子的嵌入和脫出。因此相較于其它鋰離子二次電池，自由基聚合物電池具有優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。自由基聚合物作為一種新型的鋰離子二次電池的有機(jī)正極材料具有生物降解、能量密度高、原料豐富、價格便宜、無毒等特點，并且可通過改

2、變聚合物的組成與結(jié)構(gòu)，或者與幾種已知結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)聚合物進(jìn)行共混來優(yōu)化其物理和化學(xué)性能，其應(yīng)用前景十分廣闊。
　　本文通過溶液聚合法合成了前驅(qū)體聚合物聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯）（PMTMP），并探究了單體濃度和引發(fā)劑用量對PMTMP產(chǎn)率的影響。發(fā)現(xiàn)在8.9 mmol4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（MTMP）單體、10 mL甲苯、0.3％AIBN為引發(fā)劑、70℃反應(yīng)溫度、氮氣氛圍下反應(yīng)48小

3、時，得到前驅(qū)體聚合物PMTMP的產(chǎn)率最高。同時以雙氧水為氧化劑，鎢酸鈉為催化劑，乙二胺四乙酸二鈉溶液為緩沖劑，將前驅(qū)體聚合物PMTMP通過氧化反應(yīng)定量的轉(zhuǎn)化為自由基聚合物聚（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基）（PTMA）。
　　以自由基聚合物 PTMA、超導(dǎo)電碳黑（BP-2000）和聚偏氟乙烯（PVDF）按一定比例混合制備了 PTMA/碳黑復(fù)合電極。以鋰片為負(fù)極，PTMA/碳黑復(fù)合電極為正極，在手套箱中

4、組裝成紐扣電池，并測試電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PTMA/碳黑復(fù)合電極中自由基聚合物PTMA的含量為50%時，具有優(yōu)異的氧化還原可逆性，放電比容量可以達(dá)到102 mA h/g，接近于PTMA的理論比容量111 mA h/g，且具有平穩(wěn)的充放電平臺，經(jīng)過100次充放電循環(huán)，放電比容量保持在95%以上。
　　采用 Hummers法制備氧化石墨烯（GO），用水合肼將氧化石墨烯還原制得還原氧化石墨烯（rGO），以有機(jī)自由基聚合物PTMA作為

5、活性材料，還原氧化石墨烯（rGO）為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，按一定比例混合制備PTMA/rGO復(fù)合電極并測試其電化學(xué)性能。研究表明，PTMA/rGO復(fù)合電極充放電過程中出現(xiàn)了兩個充放電平臺，發(fā)生了二階可逆氧化還原反應(yīng)，分別對應(yīng)著N-O-和N-O?，N-O?和⊕N=O之間的相互轉(zhuǎn)化。放電比容量達(dá)到163 mA h/g，為單電子氧化還原反應(yīng)理論比容量(111 mA h/g)的147%；經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量衰減了14