室溫活性自由基聚合制備乙烯基聚合物.pdf

1、金屬調(diào)控的活性自由基聚合(LRP)是一種強大的制備具有預定結(jié)構(gòu)聚合物的方法。然而，該技術需要較高的金屬絡合物用量和偏高的反應溫度，這使得其在工業(yè)層面上的應用受到限制。許多研究人員在減少催化劑用量、降低反應溫度上做了大量的探索。近幾年來，電子轉(zhuǎn)移再生活化劑引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)和單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)廣泛的注意。然而這些技術也有一些限制，例如室溫下進行的ARGET ATRP的穩(wěn)定性不高，而諸如

2、丙烯腈等單體的SET-LRP中零價銅的用量還有些偏高。因此，本課題力圖在這兩種新型活性自由基聚合體系的基礎上開發(fā)出易于商品化以及廉價的試劑、催化劑用量少、操作簡便和更加高效的催化體系。
　　 首先，研究了以2-溴異丁酸乙酯(EBiB)作為引發(fā)劑，以溴化銅(CuBr2)作為催化劑并以廣泛使用的三（2-二甲氨基乙基）胺(Me6TREN)作為配體兼還原劑調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯的本體以及溶液活性自由基聚合。考察了不同溶劑、催化劑濃度和反應

3、溫度對聚合反應的影響。在優(yōu)化的條件下實現(xiàn)了聚合反應的活性可控。聚合反應速率隨著溫度升高而增加，并且計算得到的聚合反應的表觀活化能為51.11KJ/mol。
　　 其次，探索了Me6TREN作為還原劑用于調(diào)控高活性單體丙烯腈的活性自由基聚合反應。同樣研究了不同溶劑、單體濃度和催化劑濃度對于反應的影響。通過選擇合適的反應介質(zhì)以及單體濃度提高了聚合反應速率并實現(xiàn)了對聚合反應產(chǎn)物的分子量和分子量分布的良好控制。以上的動力學探究表明該體系

4、調(diào)控的丙烯腈的活性自由基聚合按照ARGET ATRP和SET-LRP的共同機理進行。
　　 最后，研究了采用鋅粉作為還原劑聯(lián)用 ppm濃度的溴化銅(CuBr2)調(diào)控的丙烯腈的活性自由基聚合，聚合反應展現(xiàn)出典型的活性特征，如擬一級線性動力學，線性增長的數(shù)均分子量和窄分子量分布。探究了不同溶劑、催化劑用量以及引發(fā)劑濃度對聚合反應，聚合反應物的分子量和分子量分布的影響。實驗結(jié)果表明，EC的效果要優(yōu)于 NMP，DMF和DMSO，催化劑用