低維二氧化鈦納米材料上分子吸附及活化的研究.pdf

1、低維度納米二氧化鈦因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在染料敏化太陽能電池、光催化及傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。由于低維度納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)和制備過程的復(fù)雜性，采用計算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行研究是必要的。在論文中，以幾種典型的小分子及不同的低維度納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)（如二維表面、納米管）為模型體系，采用多尺度模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)的研究了這些分子的吸附、活化及反應(yīng)作用機(jī)理，這些研究具有重要的科學(xué)意義，并對應(yīng)用有一定的指導(dǎo)價值。
　　甲酸分解

2、是一個有機(jī)污染物光降解的重要模型反應(yīng)也是制氫的一條主要途徑之一?；诿芏确汉嬎?DFT)和反應(yīng)力場分子動力學(xué)，系統(tǒng)的研究了甲酸在不同銳鈦礦表面TiO2(101)、TiO2(001)和TiO2(010)的吸附、擴(kuò)散及反應(yīng)。研究表明:高活性銳鈦礦TiO2(001)面對甲酸及其解離物系的具有很強(qiáng)的吸附作用，吸附同時導(dǎo)致表面重構(gòu)嚴(yán)重，(010)面對甲酸沒有吸附作用，不利于甲酸的吸附與活化，穩(wěn)定表面(101)面能夠吸附甲酸且表面重構(gòu)較小，從體系

3、的總能量來看也較為穩(wěn)定，有利于甲酸的吸附與活化;解離物系HCOO在銳鈦礦相不同表面的吸附均強(qiáng)于COOH，但同時引起表面較大程度重構(gòu)。甲酸在穩(wěn)定表面銳鈦礦TiO2(101)面上的脫氫反應(yīng)，受甲酸酸性及二氧化鈦表面O的酸性協(xié)同效應(yīng)，在脫氫反應(yīng)中首先脫除羥基H，中間產(chǎn)物HCOO自由基的高活性使得后續(xù)脫除α-H變得容易，脫α-H為甲酸脫氫反應(yīng)速控步。反應(yīng)力場分子動力學(xué)模擬甲酸在不同銳鈦礦TiO2表面的吸附、反應(yīng)及擴(kuò)散，模擬結(jié)果與密度泛函理論計算

4、結(jié)果吻合。
　　分子在限域空間的吸附及反應(yīng)具有獨(dú)特的性質(zhì)，論文以CO在二氧化鈦納米管陣列(TNTAs)的吸附及氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。采用密度泛函理論研究了五種不同金屬元素V、Cr、Pd、Pt、Au摻雜TNTAs的性質(zhì)以及CO在這些TNTAs中的吸附和氧化。結(jié)果表明:金屬的摻雜使TNTAs的帶隙減小;弱吸附的CO能夠和TNTAs中的晶格氧通過氧化還原機(jī)理生成CO2，這可歸因于納米管陣列的限域效應(yīng)和金屬元素的摻雜。合適的金屬摻雜能促進(jìn)C

5、O氧化，除Cr以外的金屬元素的摻雜降低了CO氧化的活化能壘，特別是Pd或Au的摻雜使能壘降低最為明顯。貴金屬元素Pd或Au摻雜TNTAs具有優(yōu)良的光催化性能，可用于CO的低溫氧化催化劑。
　　論文研究了乙二醛在鈀團(tuán)簇及二氧化鈦負(fù)載鈀團(tuán)簇的性質(zhì)。密度泛函理論計算表明二氧化鈦增強(qiáng)了乙二醛在鈀團(tuán)簇的吸附。而在鈀團(tuán)簇上，乙二醛中C-H鍵是最容易斷裂的，斷裂后形成的HCOOC基團(tuán)分別和O或OH反應(yīng)形成乙醛酸，也就是說乙二醛經(jīng)過脫氫，選擇氧化

6、形成產(chǎn)物乙醛酸。在整個反應(yīng)過程中，所需要的能壘均小于11.53Kcal/mol。
　　論文還進(jìn)行復(fù)合光催化劑來降解甲基橙反應(yīng)，研究在不同的催化條件下對反應(yīng)的影響以及降解甲基橙(MO)的機(jī)理。得到了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件如:1.7mL鈦酸四丁酯(TBT)、0.6mL氫氟酸(HF)、15mg氧化石墨烯(GO)、10mL乙醇(C2H5OH)。此催化劑表現(xiàn)出了比德國德固賽TiO2(P25)更高的活性，并且在經(jīng)歷多次循環(huán)后，還可得到高達(dá)90％的甲基