二氧化鈦表面缺陷及分子吸附的理論研究.pdf

1、近年來，隨著理論計(jì)算方法的發(fā)展和計(jì)算能力的提高，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)以及材料科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。二氧化鈦(TiO2)由于其具有的獨(dú)特性質(zhì)，開始在光催化、CO氧化以及太陽能電池等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。尤其是金紅石型TiO2表面的性質(zhì)研究，備受研究者的關(guān)注，成為當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)。值得一提的是，作為一種重要的科學(xué)研究工具，掃描隧道顯微鏡(STM)在金紅石型TiO2表面的研究中起到重要的作用。將第一性原理

2、計(jì)算運(yùn)用于STM實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理論研究，使得兩者有機(jī)結(jié)合，可以從表象到本質(zhì)對問題進(jìn)行深入細(xì)致的研究。本文通過第一性原理計(jì)算結(jié)合STM實(shí)驗(yàn)對金紅石型TiO2(110)表面的缺陷態(tài)，分子吸附等重要性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，并對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出了合理的解釋和預(yù)測。
　　 第一章首先介紹了金紅石型TiO2的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)，應(yīng)用以及目前的一些研究進(jìn)展；然后介紹了本文所采用的理論計(jì)算方法，主要是密度泛函理論的基本框架和近年來的發(fā)展；接下來介紹了掃描隧道

3、顯微鏡的歷史和基本原理；最后簡要介紹了如何用理論計(jì)算方法模擬STM，同時(shí)介紹了一些常用的計(jì)算軟件。
　　 第二章從理論計(jì)算角度研究了金紅石型TiO2(110)表面的一種重要缺陷態(tài)-橋氧空位對的性質(zhì)。計(jì)算中采用第一性原理的方法對STM實(shí)驗(yàn)采集的氧空位對圖像進(jìn)行了計(jì)算和模擬，同時(shí)對氧空位對的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡要的分析。計(jì)算結(jié)果很好的與實(shí)驗(yàn)吻合，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)氧空位對表現(xiàn)出比氧空位更高的化學(xué)反應(yīng)活性。接下來計(jì)算了橋氧空位的遷移能壘，討論了

4、氧空位對的形成過程。最后通過估算遷移活化能的方法分析了橋氧空位的遷移，對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了定性的討論。
　　 第三章通過理論計(jì)算研究了金紅石型TiO2(110)表面的另一種重要缺陷態(tài)-填隙Ti原子的構(gòu)型，能量以及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。計(jì)算模擬了填隙鈦原子對于TiO2表面STM圖像的貢獻(xiàn)，對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了預(yù)言，為實(shí)驗(yàn)研究提供了重要參考。最后，以含有填隙Ti原子的TiO2表面水分子分解為例，研究了填隙Ti原子對于表面反應(yīng)的催化作用，改變了以

5、往人們認(rèn)為橋氧空位是ZiO2表面唯一催化和化學(xué)活性源頭的看法。
　　 第四章從理論計(jì)算角度研究了CO分子在金紅石型TiO2(110)表面的吸附性質(zhì)。通過第一性原理理論計(jì)算的方法配合STM研究了TiO2(110)表面上CO分子的吸附與擴(kuò)散特性，系統(tǒng)研究了CO分子在TiO2(110)表面的吸附位置、吸附構(gòu)型，并且追蹤了CO分子的擴(kuò)散路徑，糾正了以往文獻(xiàn)中的錯(cuò)誤認(rèn)識。接下來通過第一性原理的方法研究了實(shí)驗(yàn)上所發(fā)現(xiàn)的利用電致還原方法促使C

6、O2分子在橋氧空穴處反應(yīng)生成CO分子的反應(yīng)，給出了反應(yīng)的過渡態(tài)和勢壘。計(jì)算結(jié)果定性的解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即在脈沖作用提供能量克服勢壘使C=O鍵斷裂，伴隨著非彈性隧穿電子將能量轉(zhuǎn)移至表面原子上的反應(yīng)過程。
　　 第五章在上一章研究TiO2(110)表面CO分子吸附性質(zhì)的工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步從理論計(jì)算角度研究了金紅石型TiO2(110)表面CO分子和O2分子的共吸附性質(zhì)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低溫下TiO2表面吸附的CO分子能夠與O2吸附分解得到

7、的產(chǎn)物Oadatom原子作用，形成穩(wěn)定的CO-Oadatom，CO-Oadatom-CO共吸附形式。接下來探討了CO與預(yù)吸附的Oad原子的反應(yīng)活性，推翻了以往工作中的錯(cuò)誤結(jié)論，為進(jìn)一步理解TiO2(110)表面的實(shí)際催化過程提供了有意義的信息。
　　 第六章首先從理論計(jì)算的角度介紹了金紅石型TiO2(110)表面吸附水分子后的羥基(OH)化缺陷態(tài)性質(zhì)。然后通過第一性原理計(jì)算，研究了橋氧羥基的脫氫反應(yīng)過程，結(jié)合前人對不同的脫氫反應(yīng)