離子液體功能化熒光碳納米材料的一步電化學(xué)法制備及陰離子檢測(cè)研究.pdf

1、熒光碳納米材料，作為一類新型的熒光碳材料，原材料廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，可修飾性強(qiáng)，同時(shí)具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)、催化性能以及低毒性，被廣泛應(yīng)用于離子檢測(cè)、生物成像、能量轉(zhuǎn)換、催化等領(lǐng)域。作為傳統(tǒng)熒光探針的可替代者，熒光碳納米材料具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，相比于有機(jī)熒光染料，熒光碳納米材料具有更好的光學(xué)穩(wěn)定性，而與半導(dǎo)體熒光量子點(diǎn)相比，熒光碳納米材料具有較低的毒性和強(qiáng)的化學(xué)修飾性。低維熒光碳納米材料，如碳點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)，在金屬離子檢測(cè)方面已

2、被廣泛研究，但是單純熒光碳納米材料與無(wú)機(jī)陰離子并無(wú)明顯的熒光響應(yīng)，不能直接應(yīng)用于陰離子檢測(cè)。通過(guò)對(duì)熒光碳納米材料的化學(xué)修飾，實(shí)現(xiàn)其在陰離子的直接檢測(cè)中的應(yīng)用具有重要的研究?jī)r(jià)值?；诖?，本論文研究了以石墨棒為碳源，以離子液體作為化學(xué)修飾劑與支持電解質(zhì)，通過(guò)改變離子液體的種類，一步電化學(xué)方法制備了三種不同的離子液體-碳納米材料熒光復(fù)合物，并分別探究了其作為熒光探針直接檢測(cè)陰離子的性能。具體如下:
　　(1)以廉價(jià)石墨棒為碳源，以非水溶

3、性離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)與水的非均相混合溶液作為支持電解質(zhì)溶液，通過(guò)電化學(xué)剝離的方法一步合成了尺寸均一、熒光強(qiáng)度高的離子液體-碳納米帶([BMIM]PF6-CNRs)熒光復(fù)合材料。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)帶狀結(jié)構(gòu)，而且具有很好的結(jié)晶性。合成的碳納米帶在紫外燈(365nm)的照射下發(fā)出藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率為18.3％。該材料在酸性條件下具有較高的熒光強(qiáng)度和光穩(wěn)定性。我

4、們考察了該復(fù)合材料與不同陰離子的相互作用情況。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的熒光可以選擇性被S2-顯著淬滅，可根據(jù)S2-引起的熒光探針熒光強(qiáng)度的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)S2-的檢測(cè)。研究結(jié)果顯示，S2-濃度在0.1～300.0μM濃度范圍內(nèi)與熒光探針的熒光強(qiáng)度淬滅百分比呈線性關(guān)系，并且S2-檢測(cè)限計(jì)算結(jié)果為85nM(S/N=3)，因而可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫離子的快速靈敏檢測(cè)。
　　(2)以低成本石墨棒為碳源，以水溶性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BM

5、IM]BF4)與水的均相混合溶液為支持電解質(zhì)溶液，通過(guò)電化學(xué)剝離的方法一步合成了尺寸均一、熒光強(qiáng)度高、晶型結(jié)構(gòu)良好的離子液體-碳點(diǎn)([BMIM]BF4-CDs)熒光復(fù)合材料。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、熒光光譜(FL)等手段對(duì)合成的碳點(diǎn)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的碳點(diǎn)具有藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率為16.1％，而且對(duì)紫外光具有很好的抗漂白能力。研究發(fā)現(xiàn)，該碳點(diǎn)對(duì)Fe(CN)63-具有

6、很好的熒光響應(yīng)，F(xiàn)e(CN)63-可以使其熒光發(fā)生淬滅，因此可以選擇性檢測(cè)Fe(CN)63-。同時(shí)考察了碳點(diǎn)與Fe(CN)63-作用的最佳pH條件以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并建立了定量檢測(cè)Fe(CN)63-的方法，測(cè)得Fe(CN)63-的線性范圍為1.0～140.0μM，檢測(cè)限為30nM(S/N=3)。
　　(3)以廉價(jià)石墨棒為碳源，以水溶性的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([BMIM]Br)與水的均相混合溶液為支持電解質(zhì)溶液，通過(guò)電化學(xué)剝離方

7、法一步合成了離子液體-碳納米顆粒([BMIM]Br-CNPs)熒光復(fù)合材料。合成的碳納米顆粒發(fā)射出藍(lán)色熒光，熒光量子產(chǎn)率為16.9％，而且具有較好的耐光漂白性。考察了不同pH對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在pH為4時(shí)，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大。而且，Cr2O72-能選擇性淬滅碳納米顆粒的熒光，因此該熒光探針可用于Cr2O72-檢測(cè)。結(jié)果表明，測(cè)定Cr2O72-的線性范圍為5.0～100.0μM，檢測(cè)限為66nM(S/N=3)。將合成的熒光碳納米顆