基于金屬有機(jī)骨架的超級電容器電極材料的制備與性能研究.pdf

1、超級電容器(Supercapacitor)，也被稱作電化學(xué)電容器(EC)或超大容量電容器（Ultracapacitor），是一種能通過極化電解質(zhì)在電極/溶液界面儲存電荷的電化學(xué)器件。由于超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、污染小等優(yōu)點，在電信設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、備用電源系統(tǒng)以及混合動力汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。電極材料是超級電容器領(lǐng)域的熱點和核心因素，對超級電容器的性能影響至關(guān)重要，是電極存儲電荷產(chǎn)生電容的物質(zhì)基礎(chǔ)

2、。到目前為止，電極材料的發(fā)展多種多樣，貫穿到各個材料領(lǐng)域，其中研究最多的可以歸納為三大類:碳基材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。
　　金屬有機(jī)骨架(MOFs，Metal-organic Fragments)材料，由于在多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此被認(rèn)為是現(xiàn)今最具前景的材料之一。MOFs材料具有良好熱穩(wěn)定性、離散的有序結(jié)構(gòu)、巨大的內(nèi)部比表面積和豐富的孔洞，這一顯著特征使其具備了成為高性能超級電容器電極材料的潛力。但目前國內(nèi)外

3、學(xué)術(shù)界對MOFs材料的電化學(xué)方面的研究不多，尤其是對其在超級電容器中的應(yīng)用研究則更少，有待進(jìn)一步深入研究。本論文從MOFs材料的基本應(yīng)用出發(fā)，制備了一系列的MOFs復(fù)合物及MOFs衍生物作為超級電容器電極材料，通過紅外光譜、拉曼、氮氣等溫脫吸附曲線等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并在水系電解液中以循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗和循環(huán)穩(wěn)定性測試等手段對其進(jìn)行了電化學(xué)表征。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)基于簡單的水熱法，制備了Mn-MO

4、Fs和填充了碳納米管(CNTs)的CNTs@Mn-MOFs復(fù)合材料，并將它們直接應(yīng)用于超級電容器的電極材料。電化學(xué)測試表明，CNTs的填充降低了Mn-MOFs的內(nèi)在固有電阻，同時也為復(fù)合材料提供了豐富的電子轉(zhuǎn)移通道，使復(fù)合材料的電容值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的Mn-MOFs電極材料。此外，以CNTs@Mn-MOFs復(fù)合物作為電極材料，組裝了對稱型超級電容器，器件展示了較大的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過3000次循環(huán)以后，可以保持它初始電容的88

5、％。
　　(2)基于含Mo雜多酸(Mo-POMs，polyoxometalates)和Cu-MOFs金屬有機(jī)骨架，制備了POMs@MOFs復(fù)合物，并以此為模板通過熱解的方法制備了MoO3@CuO復(fù)合材料。將復(fù)合材料制作成超級電容器的電極，在三電極體系下測試了電極材料的循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗。電化學(xué)性能測試表明，MoO3的摻雜有效地改善了CuO的電化學(xué)性能，尤其是復(fù)合材料的電容值得到了顯著的提升。研究發(fā)現(xiàn)，MoO3的層狀結(jié)

6、構(gòu)在復(fù)合材料中起到了關(guān)鍵作用，為離子轉(zhuǎn)移和電荷的傳輸提供了通道與路徑。以聚乙烯醇-氫氧化鋰(PVA-LiOH)凝膠充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜，將復(fù)合材料組裝成全固態(tài)對稱型超級電容器，性能測試表明，器件具有良好的實際應(yīng)用價值。
　　(3)基于Keggin型的Mo-POMs和Cu-MOFs單元，通過水熱反應(yīng)，制備了POMs@MOFs復(fù)合物，其中POMs以負(fù)電荷陰離子的形式，作為一個次級結(jié)構(gòu)單元存在于MOFs的框架結(jié)構(gòu)中。以該復(fù)合物為模板，通過熱

7、解法制備了MoO2@Cu@C三元復(fù)合材料。將該復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器電極，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是電容值方面，與同類超級電容器電極材料相比展現(xiàn)出了極大優(yōu)勢。以PVA-KOH凝膠充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜，以三元復(fù)合材料為對稱工作電極，組裝了柔性全固態(tài)對稱超級電容器器件，電化學(xué)性能測試表明，該器件具有較大的實際應(yīng)用潛力，尤其是卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在5000次循環(huán)以后，仍然保持了其初始電容值的91％。
　　(4)通過水熱反應(yīng)，將ZIF-8

8、(zeolitic imidazolate framework)均勻地生長到碳納米管(CNTs)上，制備了ZIF-8/CNTs復(fù)合物，并以此復(fù)合物作為模板，制備了ZnO QDs/C/CNTs復(fù)合材料（QDs為量子點）。將該復(fù)合材料制作成電極，并在三電極體系下，測試了其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的電化學(xué)性能與同類ZnO電極材料相比具有顯著的優(yōu)越性。交流阻抗測試表明，金屬氧化物的量子點形態(tài)和碳材料的摻雜，有效地提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。此

9、外，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也為其電化學(xué)性能帶來了巨大提升。
　　(5)基于ZIF-8/CNTs復(fù)合材料模板，通過高溫?zé)峤庾饔?，制備了具有獨特結(jié)構(gòu)的多孔的氮摻雜碳復(fù)合材料N-C/CNTs。該復(fù)合碳材料同時繼承了ZIF-8和CNTs的優(yōu)點，具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為大的比表面積和特殊的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將N-C/CNTs復(fù)合材料制作成超級電容器電極，并在三電極體系下，測試了其電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，與未加CNTs的ZIF-8模板衍生