金屬改性HZSM-5分子篩上甲醇合成二甲醚的密度泛函理論研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料大量使用，環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重。常規(guī)一次能源的日益減少，需要尋找一種可替代并且清潔的能源。而二甲醚正是一種理想的清潔燃料，同時(shí)還是一種重要的化工原料，可以用來(lái)生產(chǎn)其他的化工產(chǎn)品。二甲醚普遍來(lái)源于甲醇合成工藝，并且改性HZSM-5催化劑對(duì)此反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。但是在改性HZSM-5催化劑上的甲醇脫水形成二甲醚機(jī)理卻很少有涉及。
　　本文采用密度泛函理論的廣義梯度近似(DFT-GGA)方法對(duì)相應(yīng)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)

2、化。使用的模型為雙5T簇模型，基于框架內(nèi)兩鋁的不同分布，產(chǎn)生分別為Zd(兩鋁距離為8.14?)和Zs(兩鋁距離為4.84?)的結(jié)構(gòu)。研究多種金屬(Zn、Mg、Ca、Ga、Al、V和Zr)改性HZSM-5分子篩，并考慮兩鋁分布情況(Zd和Zs)上甲醇合成二甲醚的不同反應(yīng)機(jī)理。
　　通過(guò)量子化學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果表明：
　　金屬陽(yáng)離子(Zn2+、Mg2+、Ca2+)改性ZSM-5分子篩，單金屬改性結(jié)構(gòu)為[MZd]和[MZs]，雙金屬

3、改性構(gòu)型為[MOM]，研究發(fā)現(xiàn)：(1)同種單金屬改性分子篩的催化活性[MZd]＞[MZs]，而對(duì)于兩個(gè)金屬改性結(jié)構(gòu)[MOM]活化能略高于[MZd]；(2)對(duì)比三種金屬改性的ZSM-5分子篩上甲醇合成二甲醚的反應(yīng)，Zn改性的催化劑比其他兩種金屬表現(xiàn)出更好活性，即Zn/ZSM-5＞Mg/ZSM-5＞Ca/ZSM-5；(3)在改性構(gòu)型中，甲醇合成二甲醚反應(yīng)的path I路徑是最可能發(fā)生的路徑。
　　四種金屬陽(yáng)離子(Ga3+、Al3+、V

4、4+、Zr4+)改性的HZSM-5分子篩對(duì)甲醇合成二甲醚的影響，研究發(fā)現(xiàn)：(1)同一金屬改性的[Zd-MO]比[Zs-MO]表現(xiàn)出更好反應(yīng)活性，即反應(yīng)活性會(huì)受到骨架兩鋁分布的影響；(2)V改性結(jié)構(gòu)[Zd-VO]擁有較高的活性，相應(yīng)的反應(yīng)能壘為0.82 eV；(3)金屬改性后的四種反應(yīng)路徑中，path3(CH3OH1+H→CH3O+H1+H，CH3OH+H+CH3O+H1→CH3OCH3+H2O+H1)的活化能最低，為最佳反應(yīng)路徑。