以Au@Ag納米棒為核的溫度刺激響應(yīng)性復(fù)合微凝膠的制備、組裝及其應(yīng)用研究.pdf

1、如果將具有獨(dú)特光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和催化等性能的貴金屬納米粒子負(fù)載在智能微凝膠中，不僅能避免它們發(fā)生團(tuán)聚，而且可通過外界刺激來調(diào)節(jié)它們的性能。由此形成的智能雜化微凝膠在藥物輸送與可控釋放、傳感器、醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境檢測和智能微反應(yīng)器等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景。本文為解決用作表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）基底的膠體Ag納米粒子化學(xué)穩(wěn)定性差和膠體Au納米粒子表面電場增強(qiáng)效應(yīng)較弱的問題，并提高它們的分析結(jié)果重復(fù)性，首先制備了以Au納米棒為核、Ag為殼層的單

2、分散性良好的雙金屬核殼復(fù)合納米棒Au@AgNR，重點(diǎn)研究了它的局域表面等離子體共振（LSPR）光學(xué)性能及其用作SERS基底的效果。為進(jìn)一步擴(kuò)大Au@AgNR作為SERS基底的應(yīng)用范圍，再通過種子沉淀聚合法將具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（ PNIPAM）包覆在 Au@AgNR表面，制得的Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠具有溫度刺激響應(yīng)性，用它作為SERS基底，通過升高測試溫度能檢測到其它SERS基底難以檢測到的水溶液中微量

3、的1-萘酚。最后采用浸漬涂覆法使Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠在表面處理過的硅片上組裝形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的單層膜，以該單層膜作為SERS基底，期待進(jìn)一步提高檢測結(jié)果的重復(fù)性。論文研究工作取得了如下三個(gè)方面的研究結(jié)果：（1）以單分散性良好的Au納米棒為種子，通過表面原位還原反應(yīng)合成出單分散性較高的、具有核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬復(fù)合納米棒Au@AgNR，其Ag殼層厚度可由AgNO3的用量進(jìn)行控制。用透射電鏡（TEM）和X-射線能量色散譜儀（E

4、DX）確證了Au@AgNR的形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。Au@AgNR具有與Au納米棒不同的LSPR光學(xué)性能，除常見的橫向LSPR吸收峰和縱向LSPR吸收峰外，還存在兩個(gè)八極等離子體共振吸收峰。隨著Ag殼層厚度的增加，Au@AgNR的LSPR效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，縱向LSPR峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，其它等離子體共振吸收峰的位置變化不大。以 Au@AgNR為基底測試水溶液中微量的對巰基苯甲酸的SERS譜，其信號強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨著基底Ag殼層厚度的增大而增加。

5、另外，SERS測試結(jié)果具有較高的重復(fù)性，十次測得的1074cm-1峰強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9％，在10-11～10-6mol/L范圍內(nèi)對巰基苯甲酸的對數(shù)濃度與其1074cm-1峰強(qiáng)度之間的線性相關(guān)系數(shù)為0.985。
　?。?）采用3-丁烯酸對Au@AgNR的表面進(jìn)行改性，然后通過種子沉淀聚合法將交聯(lián)的PNIPAM包覆在Au@AgNR表面，制備了單分散性較好的具有規(guī)整核殼結(jié)構(gòu)的Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠。改變單體或交聯(lián)

6、劑的用量可制得具有不同殼層厚度或交聯(lián)密度的Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠。Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠具有溫度刺激響應(yīng)性，其中包埋的Au@AgNR的LSPR光學(xué)性能呈現(xiàn)出溫度依賴性。當(dāng)復(fù)合微凝膠響應(yīng)溫度升高發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變， Au@AgNR的縱向LSPR波長產(chǎn)生明顯的紅移。縱向LSPR波長紅移的幅度與復(fù)合微凝膠的殼層厚度和交聯(lián)密度有關(guān)，復(fù)合微凝膠殼層越厚或交聯(lián)密度越小，其紅移的幅度越大。用Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合

7、微凝膠作為SERS基底，當(dāng)檢測溫度超過復(fù)合微凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度，可定量分析水溶液中濃度在10-10-10-5 mol/L范圍內(nèi)的1-萘酚，最低檢出限小于10-9 mol/L。
　　（3）采用浸漬涂覆法使 Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠在表面處理過的硅片上組裝形成了單層膜。考察了溫度、pH值和KCl濃度對單層膜表面形貌、微凝膠覆蓋度和粗糙度的影響，最后確定較佳的浸漬涂覆條件為：溫度為50℃；pH值為4.0；KCl濃度為10

8、mM。原子力顯微鏡（AFM）和場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）表征結(jié)果證實(shí)Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠在硅片表面形成的是單層膜，傅里葉變換衰減全反射紅外吸收光譜（ATR-FTIR）分析結(jié)果確認(rèn)單層膜表面為 PNIPAM聚合物，接觸角測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅片表面覆蓋Au@AgNR@PNIPAM復(fù)合微凝膠后親水性增加，固體紫外可見光譜測試結(jié)果顯示單層膜中Au@AgNR仍然保持原有的LSPR光學(xué)性能，其縱向LSPR波長在組裝后發(fā)生了明顯紅移。