硫改性硅酸鐵鋰正極材料的制備與表征.pdf

1、硅酸鐵鋰作為一種新型的聚陰離子型正極材料，具有原料豐富、結構穩(wěn)定、理論容量高等優(yōu)點，有望成為理想的動力電池正極材料。硅酸鐵鋰完全脫出兩個鋰離子對應的理論容量高達333mAh/g，但由于第二個鋰離子的脫嵌電壓過高和體積變化過大，硅酸鐵鋰只能脫出一個鋰離子。硫改性能有效地降低硅酸鐵鋰的脫嵌電壓和結構破壞，從而實現(xiàn)第二個鋰離子的脫嵌，因此，有必要探索硫取代硅酸鐵鋰的合成方法，從而制備出高性能的硫取代硅酸鐵鋰正極材料。本論文采用溶膠-凝膠和固相

2、燒結法，以硫脲作為硫源，合成了一系列不同摻雜量的硫改性硅酸鐵鋰正極材料，系統(tǒng)地研究了硫摻雜量對硅酸鐵鋰的晶體結構、表面形貌和電化學性能的影響，比較了硫源、鐵源和碳源的影響，并進一步分析了硫在硅酸鐵鋰中的可能存在形式。
　　結果表明，無論采用有機還是無機硫源，在硫摻雜量為6％時，以十二硫醇和硫脲為硫源合成的材料主相均為Pmn21晶型，并存在硫化亞鐵雜質，十二硫醇為硫源得到的產(chǎn)物中還含有偏硅酸鋰雜質。以硫脲為硫源，草酸亞鐵為鐵源時，合

3、成硫摻雜量為6％的材料的首次放電容量為180mAh/g，而以硝酸鐵為鐵源合成硫摻雜量為4％和6％的硫改性硅酸鐵鋰的首次放電容量分別只有50mAh/g和125mAh/g。在研究的硫摻雜量為0.5％-8％范圍時，以草酸亞鐵作鐵源合成的材料的碳含量除8％外均大于硝酸鐵作鐵源合成材料的碳含量，但以硝酸鐵為鐵源合成的材料在硫摻雜量為8％時的碳含量高達19％。以草酸亞鐵作鐵源制備的硫摻雜量為0.5％，4％，6％和8％的材料，循環(huán)20圈后放電容量分別

4、衰減了5.6％、16.4％、52％和22％。以三種碳源，即蔗糖、草酸和Super-P作碳源合成的摻雜量為4％的材料首次放電容量分別為94、94和50mAh/g，循環(huán)8圈后分別衰減了73％、32％和11％，以蔗糖作碳源制備的材料的電化學性能最佳。
　　硫摻雜量顯著影響硫在硅酸鐵鋰正極材料中的存在形式。通過分析X射線光電子能譜的分峰擬合結果發(fā)現(xiàn)，當以草酸亞鐵為鐵源，硫脲為硫源，蔗糖為碳源時制備硫摻雜量為0.5％的材料中，硫表現(xiàn)為負二價