基于硅酸鐵鋰正極材料的改性研究.pdf

1、鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,已廣泛應用于電子設備、醫(yī)療器械、電動汽車、航空航天及軍工等領域。當前,正極材料的比容量通常約為負極材料的一半,嚴重地制約鋰離子電池性能進一步提高。硅酸鐵鋰化合物(Li2FeSiO4)結(jié)構中有兩個鋰離子,名義比容量高達331 mAh g-1,與常用負極材料的比容量相當。但是Li2FeSiO4.第二個鋰離子的脫/嵌電位大于4.5 V,常溫下商用電解質(zhì)中Li2FeSiO4的脫鋰量未超過一個鋰離子。因此,尋求L

2、i2FeSiO4實現(xiàn)二個鋰離子可逆脫/嵌的途徑,闡明Li2FeSiO4的脫/嵌機理,將為設計和制備新型高比容量的鋰離子電池正極材料提供科學依據(jù)。
　　第一性原理計算作為材料預測和評價方法,廣泛應用于材料設計和研究。本文采用第一性原理計算方法,獲得了LixFeSiO4(0≤x≤2.0)的晶體結(jié)構、晶胞參數(shù)、總能、總態(tài)密度和各個離子的分態(tài)密度,研究了Li2FeSiO4在鋰離子脫/嵌過程中的結(jié)構演變和電化學性能,闡明了Li2FeSiO4

3、的脫/嵌機理。在此基礎上,進一步探索了Li2FeSiO4的過渡金屬和陰離子兩種改性方法,即采用過渡金屬二價釩離子(V2+)取代Li2FeSiO4中一半的二價鐵離子(Fe2+)和采用二價硫陰離子(S2-)取代Li2FeSiO4中四分之一的二價氧離子(O2-),并研究了兩種取代改性化合物的結(jié)構模型、晶胞參數(shù)、總能、態(tài)密度、以及鋰離子脫/嵌過程中的結(jié)構演變和電化學性能。
　　研究結(jié)果表明:Li2FeSiO4的鋰離子脫/嵌過程分為兩個階段

4、。第一階段(1.0≤2.0)是均勻脫/嵌階段,鋰離子脫/嵌電位隨著脫鋰量的增加而增大,對應Fe2+/Fe3+氧化還原反應;第二階段(0＜1.0)是非均勻脫/嵌階段,鋰離子脫/嵌電位高達4.8 V且保持不變,伴隨大于10％的體積變化,對應O2-/Or-(1.0＜r＜2.0)氧化還原反應。
　　釩取代改性化合物Li2Fe0.5V0.5SiO4在熱力學上是穩(wěn)定的。LixFe0.5V0.5SiO4的鋰離子脫/嵌過程依次發(fā)生V2+/V3+、

5、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+以及V4+/V5+氧化還原反應,平均鋰離子脫/嵌電位小于3.35V,最大體積變化率仍高達9％,因此,釩取代改性的Li2FeSiO4正極材料適用于商用電解質(zhì)的運行,其比能量密度高達978 Wh(kg)-1。
　　硫取代改性化合物Li2FeSiO3S在熱力學上也是穩(wěn)定的。LixFeSiO3S的鋰離子脫/嵌過程依次發(fā)生Fe2+/Fe3+和S2-/S-氧化還原反應,平均鋰離子脫/嵌電位小于4.19 V,最