無模板劑制備MOR和ZSM-5沸石膜及其滲透蒸發(fā)脫水應(yīng)用研究.pdf

1、苛刻酸性環(huán)境下乙酸等有機(jī)物脫水在工業(yè)上有重大需求，也是膜科學(xué)界的難題之一。開發(fā)酸性條件下有機(jī)物脫水高性能分離膜是國家節(jié)能減排的迫切需求。MOR和ZSM-5沸石膜具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好機(jī)械強(qiáng)度、熱與化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)的骨架Si/Al摩爾比，是優(yōu)異的耐酸透水膜材料，在苛刻酸性環(huán)境下有機(jī)物脫水方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
　　本論文圍繞著開發(fā)耐酸透水的沸石膜材料為出發(fā)點(diǎn)，開展了具有較好親水及耐酸性的MOR和ZSM-5沸石膜制備及其分離性能的

2、研究。通過構(gòu)建新的制膜策略，合成出高性能MOR沸石膜，同時(shí)對ZSM-5沸石膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高ZSM-5沸石膜的乙酸脫水分離性能，并針對異丙醇脫水，深入考察和探究了不同制膜參數(shù)對ZSM-5沸石膜形貌、結(jié)構(gòu)及其分離性能的影響。主要內(nèi)容如下:
　　(1)提出無有機(jī)模板劑含氟稀溶液的方法制備MOR沸石膜，其稀溶液的合成配比為SiO2∶0.06Al2O3∶0.24Na2O∶0.3NaF∶120H2O，為縮短產(chǎn)品合成時(shí)間和改善及提高沸石分

3、子篩結(jié)晶度，采用微波加熱的方式晶化合成MOR沸石膜。在微波晶化條件下系統(tǒng)考察了晶化溫度、無氟條件及鋁源對MOR沸石膜分離性能的影響，在晶化溫度為165℃，含氟條件下，以Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O為鋁源均可以制備得到連續(xù)致密、交互性好的MOR沸石膜。所制備的MOR沸石膜在75℃下對滲透蒸發(fā)分離90wt.％AcOH/H2O混合物的滲透通量為0.87±0.06kg·m-2·h-1，同時(shí)具有

4、高的分離選擇性（分離系數(shù):＞10000）、良好的耐酸穩(wěn)定性和極高的重復(fù)性。此外，利用無有機(jī)模板劑的稀溶液和市售廉價(jià)α-Al2O3陶瓷管為載體合成MOR沸石膜，減少了化學(xué)藥品的消耗，且大大地降低了沸石膜的生產(chǎn)成本，該成果對其潛在的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義。
　　(2)針對ZSM-5沸石膜材料的耐酸性與親水性矛盾的關(guān)系，提出調(diào)控膜層中硅鋁原子空間分布微結(jié)構(gòu)的策略，以O(shè)H-與F-作為共礦化劑，在無有機(jī)模板劑條件下制備ZSM-5沸石膜

5、。深入探究了有無有機(jī)模板劑對ZSM-5沸石膜Al原子空間分布的影響。結(jié)果表明，在無有機(jī)模板劑條件下，有利于制備Al原子空間分布均勻的ZSM-5沸石膜，而在含有機(jī)模板劑(TPAOH)條件下，制備的ZSM-5沸石膜表層出現(xiàn)富鋁現(xiàn)象，Al原子空間分布不均一。
　　(3)通過研究ZSM-5沸石膜層中硅鋁原子的空間分布與乙酸脫水分離性能的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含有機(jī)模板劑條件下所制備的Al原子空間分布不均勻的ZSM-5沸石膜表現(xiàn)出較差分離性

6、能，而通過無有機(jī)模板劑條件制備的Al原子空間分布均勻的ZSM-5沸石膜顯示出優(yōu)異的滲透蒸發(fā)分離性能。結(jié)果表明，調(diào)控硅鋁原子微觀空間分布是構(gòu)筑耐酸性和親水性兼優(yōu)ZSM-5沸石膜的有效策略。在此基礎(chǔ)上，研制出具有低Si/Al摩爾比同時(shí)膜層中硅鋁原子空間分布均勻的ZSM-5沸石膜，得到了高性能ZSM-5沸石膜。在75℃下，滲透蒸發(fā)分離90wt.％ AcOH/H2O混合物的滲透通量為1.13kg·m-2·h-1，相應(yīng)的分離系數(shù)為∞，且具有良好的

7、耐酸穩(wěn)定性。
　　(4)針對ZSM-5沸石膜滲透蒸發(fā)分離異丙醇/水混合物體系，系統(tǒng)考察了小晶種濃度、晶化時(shí)間、NaF/SiO2摩爾比及鋁源等對ZSM-5沸石膜形貌、結(jié)構(gòu)及其滲透蒸發(fā)異丙醇脫水分離性能的影響。優(yōu)化制膜條件，在晶化時(shí)間為24h，NaF/SiO2摩爾比為0.9，Al2(SO4)3·18H2O為鋁源下，制得了平整連續(xù)致密，Si/Al摩爾比低為10.3，膜層厚度僅為4.0μm的ZSM-5沸石膜，在75℃下滲透蒸發(fā)分離90wt