無模板劑ZSM-5沸石分子篩的合成研究.pdf

1、ZSM-5沸石由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，好的熱穩(wěn)定性及較好的水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于催化材料和吸附材料。以ZSM-5沸石作為催化劑，以甲醇為原料合成汽油的科研成果曾經(jīng)引起了世界同行的高度評價。此外作為催化劑，ZSM-5沸石在環(huán)己烯水合制環(huán)己醇方面也展現(xiàn)優(yōu)良的性能，雖然轉(zhuǎn)化率偏低，但環(huán)己醇的選擇性達(dá)到99％以上，基本沒有副產(chǎn)物。然而，ZSM-5沸石的傳統(tǒng)合成方法要采用價格昂貴的有機模板劑(TPA+)來制得，成本高，需要高溫焙燒脫除，脫除不完全

2、容易造成孔道堵塞，同時造成環(huán)境污染。高溫焙燒還容易引起沸石小顆粒燒結(jié)，不易分散。20世紀(jì)80年代Flanigen等報道了無模板劑法合成ZSM-5沸石以來，無模板劑法已經(jīng)得到了工業(yè)化生產(chǎn)。無模板劑法合成ZSM-5沸石時需要嚴(yán)格控制合成液組成和合成條件，否則會產(chǎn)生雜晶或共生。小顆粒沸石晶體有很多優(yōu)勢，采用無模板劑法合成時條件的控制更重要。因此，無模板劑法合成ZSM-5沸石的研究仍然具有重要的學(xué)術(shù)價值和現(xiàn)實意義。
　　本文在無有機模板劑

3、條件下采用不同合成方法合成ZSM-5沸石，研究其合成規(guī)律?？疾炝藘刹阶儨胤ㄖ懈邷仡A(yù)晶化時間和低溫晶化時間等因素的影響，研究了預(yù)晶化液添加法中預(yù)晶化液添加量和組成等對形成的沸石結(jié)構(gòu)與晶型的影響，提出了分步加堿法合成ZSM-5沸石亞微米分散顆粒的新方法。對合成后得到的ZSM-5沸石分子篩做了各種結(jié)構(gòu)性能的表征，并評價了環(huán)己烯水合反應(yīng)性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)變溫兩步法合成小顆粒ZSM-5沸石:主要研究了無模板劑轉(zhuǎn)動條件

4、下變溫兩步法中晶化溫度、晶化時間以及高溫預(yù)晶化時間等因素對合成ZSM-5沸石的影響。在無模板劑存在下，以硅酸鈉為硅源采用簡單的變溫兩步法，通過控制高溫預(yù)晶化時間，在轉(zhuǎn)動烘箱中成功合成了小顆粒ZSM-5沸石團聚體。高溫預(yù)晶化(190℃)是為了加快反應(yīng)液的成核，而低溫晶化(150℃)是為了獲得小的分子篩晶體。采用X射線衍射（XRD），掃描電鏡(SEM)，NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和N2吸附-脫附等技術(shù)對合成的ZSM-5沸石進(jìn)行了表

5、征。與一步法合成的微米級顆粒相比較，兩步法合成的小顆粒團聚體ZSM-5沸石具有較高比表面積和相同酸量。得到的沸石的質(zhì)子酸位占主要部分，路易斯酸位很少，也說明Al基本進(jìn)入沸石骨架中。
　　(2)預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5沸石:主要研究了旋轉(zhuǎn)烘箱中無模板劑條件下預(yù)晶化液添加法中預(yù)晶化液添加量等因素對合成ZSM-5沸石的影響以及預(yù)晶化液和母液組成中Na2O∶SiO2比對ZSM-5沸石與MOR沸石轉(zhuǎn)晶的影響。預(yù)晶化液由高溫(190℃)短

6、時間處理而得，系統(tǒng)研究了預(yù)晶化液處理時間和加入量對合成分子篩晶化速率及顆粒大小的影響。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和激光粒度分布(LLS)等分析方法對合成的ZSM-5沸石樣品的物化性能進(jìn)行了表征。研究表明，預(yù)晶化液的添加可以明顯加快分子篩的晶化速率，預(yù)晶化液添加量為33.3 wt％時達(dá)到最大結(jié)晶度的合成時間由未添加時的48 h減少到24 h。添加預(yù)晶化液的母液在150℃晶化24 h時所得ZSM-5沸石分子篩團聚體的顆粒大小隨著預(yù)晶

7、化液加入量的增大而增大，由5.5μm增大到26.3μm。團聚體顆粒的比表面積比未添加預(yù)晶化液得到的分子篩(292 m2/g)有了不同程度的提高，如添加量為33.3wt％時為394 m2/g。對預(yù)晶化液添加法合成ZSM-5沸石分子篩團聚體顆粒的生長機理進(jìn)行了討論。
　　(3) ZSM-5與絲光沸石之間的可控轉(zhuǎn)晶:在無模板劑存在下，由于合成ZSM-5沸石的操作范圍變窄，晶體很容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶和共生。本文主要研究在無模板劑的條件下ZSM-5

8、與絲光沸石之間的轉(zhuǎn)晶規(guī)律，考察了高溫預(yù)晶化液的Na2O∶SiO2比和預(yù)晶化時間以及低溫晶化母液的Na2O∶SiO2比對于ZSM-5與絲光沸石之間轉(zhuǎn)晶的影響。采用XRD和SEM對合成的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變整體合成液的Na2O∶SiO2比，可以有效控制ZSM-5沸石與絲光沸石之間的轉(zhuǎn)晶。當(dāng)整體反應(yīng)液的組成為100SiO2∶2.5Al2O3∶4000H2O時，Na2O∶SiO2=0.18是ZSM-5沸石和絲光沸石的一個分界線。通

9、過調(diào)節(jié)母液的Na2O∶SiO2比，使Na2O∶SiO2＞0.18時，可以使高溫預(yù)晶化過程中產(chǎn)生的MFI結(jié)構(gòu)的晶體在低溫晶化時向絲光沸石發(fā)生轉(zhuǎn)晶;使Na2O∶SiO2＜0.18時，具有MFI和絲光沸石結(jié)構(gòu)共生的晶體在低溫晶化時向MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石發(fā)生轉(zhuǎn)晶。ZSM-5與絲光沸石之間轉(zhuǎn)晶的前提條件是高溫預(yù)晶化所形成的晶體的結(jié)晶度不能太高(≤30％)。
　　(4)分步加堿法合成高分散亞微米ZSM-5沸石:報道了在無模板劑存在下，采

10、用分步加堿法合成高分散亞微米ZSM-5沸石。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、固體NMR和粒度分布(DLS)等分析方法對合成的ZSM-5沸石樣品的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征?？疾炝藟A加入量和雙氧水加入量等對形成的沸石顆粒的影響。研究表明，采用兩次加堿可以得到高分散亞微米ZSM-5沸石。該沸石顆粒大小主要集中在400-500 nm之間，具有較高的結(jié)晶度。比表面積達(dá)到396 m2/g。Al基本進(jìn)入分子篩骨架。
　　(5)合成ZSM-5沸石環(huán)