阻燃高性能熱固性樹脂及其玻璃纖維布增強(qiáng)復(fù)合材料的研究.pdf

1、雙馬來酰亞胺（BMI）和氰酸酯（CE）樹脂是高性能熱固性樹脂的典型代表，它們固化后的產(chǎn)物具有優(yōu)異的綜合性能（包括突出的抗熱氧化性和耐熱性、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐濕熱及優(yōu)異的介電性能等特點(diǎn)），因而在航空航天、電子信息、電氣絕緣等高端領(lǐng)域占有重要地位。然而，與普通熱固性樹脂一樣，它們的固化物同樣存在阻燃性差的缺點(diǎn)，對于覆銅板（簡稱CCL）應(yīng)用領(lǐng)域來說，其阻燃性問題已經(jīng)成為制約其應(yīng)用的“瓶頸”。然而，現(xiàn)有改性方法雖然有效地提高了BMI和 C

2、E樹脂的阻燃性，但往往犧牲它們原有的一些優(yōu)異性能，不能滿足快速發(fā)展的現(xiàn)代電子工業(yè)對它們的更多更高的性能要求。因此，如何在保持 BMI和CE樹脂原有突出性能的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)它們的無鹵阻燃改性是當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域的重要研究課題。本文即圍繞無鹵阻燃高性能熱固性樹脂及其玻璃纖維布（GF）復(fù)合材料的研究這個主題而展開，系統(tǒng)研究樹脂及其GF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。
　　首先，采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO

3、）引入烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺（BD）樹脂中，制備了一系列不同磷含量的BDP樹脂，探討了DOPO對BDP樹脂固化反應(yīng)性、固化物及其GF復(fù)合材料綜合性能的影響。研究結(jié)果表明，BDP樹脂及其GF復(fù)合材料的性能與DOPO的含量密切相關(guān)，究其本質(zhì)是因?yàn)镈OPO的含量對樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)有顯著影響。與BD樹脂及其GF復(fù)合材料相比，具有合適DOPO含量的BDP樹脂及其GF復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃以及介電等性能顯著提高。
　　第二，將

4、[(6-氧化-6H-二苯并[c, e][1,2]氧磷-6-yl)-甲基]-丁二酸（DDP）引入BD樹脂，并制備了其GF復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，DDP在BDDP體系中可催化BDM的自聚反應(yīng)，增加了BDM的自聚物，故DDP的引入并沒有降低樹脂及其復(fù)合材料的耐熱性Tg。其次，BDDP樹脂可溶于低沸點(diǎn)的溶劑（如丙酮）中，解決了BDP樹脂只能溶解于高沸點(diǎn)溶劑中的瓶頸。此外，DDP的存在使得樹脂與GF具有良好的界面作用力，從而賦予了GF/BDDP復(fù)

5、合材料更高的彎曲強(qiáng)度和沖擊性能以及更低的介電損耗。與此同時，DDP還能夠顯著地提高BDDP樹脂的阻燃性能，表現(xiàn)為改性樹脂及其GF復(fù)合材料的阻燃性為UL94 V-0等級、熱釋放速率（HRR）大幅度地降低，且極限氧指數(shù)（LOI）值顯著地提高。
　　第三，將10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DPDP）引入CE樹脂，制備了DPDP/CE樹脂及其GF復(fù)合材料，探討了DPDP對CE樹脂的固化行為和交

6、聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，并系統(tǒng)地研究了DPDP/CE樹脂及其GF復(fù)合材料的綜合性能（耐熱性、介電性、力學(xué)性能、耐濕熱性、熱膨脹系數(shù)（CTE）及阻燃性機(jī)理）。研究結(jié)果表明，與CE樹脂相比，DPDP/CE樹脂體系的固化溫度降低了21-76℃，且反應(yīng)的放熱焓降低。DPDP的存在，提高了DPDP/CE樹脂及其GF復(fù)合材料的耐濕性，特別是提高了DPDP/CE樹脂及其GF復(fù)合材料在潮濕環(huán)境下介電性能的穩(wěn)定性。究其原因，是因?yàn)镈PDP結(jié)構(gòu)中的羥基可催化CE自聚

7、，可降低或消除固化體系中殘留的-OCN基（由于-OCN基很容易水解形成氨基甲酸酯或亞氨碳酸酯，而氨基甲酸酯或亞氨碳酸酯在受熱時，容易分解成 CO2）。DPDP含有阻燃結(jié)構(gòu)的磷雜菲和難燃的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此DPDP賦予DPDP/CE樹脂及其GF復(fù)合材料更好的阻燃性及自熄性。此外，適量DPDP的存在能夠顯著提高CE樹脂及其GF復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及熱分解溫度（TG）稍有下降。
　　最后，將采用典型

8、兩步法合成的梯形聚硅氧烷（PN-PSQ）引入 BD樹脂，從PN-PSQ/BD樹脂的凝膠時間和流變特性出發(fā)，優(yōu)選了具有良好工藝性的PN-PSQ/BD樹脂為基體，制備了GF復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了GF/PN-PSQ/BD復(fù)合材料的綜合性能，并通過與PN-PSQ/BD樹脂的對比研究，探討了GF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。研究結(jié)果表明，PN-PSQ的含量對PN-PSQ/BD樹脂及其GF復(fù)合材料的耐熱性及其CTE有重要影響。究其原因，一方面，PN-PS

9、Q規(guī)整的梯形結(jié)構(gòu)和高鍵能的Si-O-Si鏈的結(jié)構(gòu)，可賦予樹脂及其GF復(fù)合材料更好的耐熱性及更低的CTE。然而，另一方面，PN-PSQ結(jié)構(gòu)中含有氨基，可與酰亞胺環(huán)發(fā)生“Michael”加成反應(yīng)，從而減少了的BDM的自聚反應(yīng)，而“Michael”反應(yīng)產(chǎn)物的耐熱性、分子結(jié)構(gòu)的致密性及剛性不如BDM的自聚物，因此適當(dāng)含量的PN-PSQ可賦予PN-PSQ/BD樹脂及其GF復(fù)合材料具有更佳的耐熱性和CTE。此外，GF/PN-PSQ/BD復(fù)合材料的耐

10、熱性提高幅度不如其對應(yīng)的樹脂，如GF/PN-PSQ/BD復(fù)合材料的Tg值提高了3-11℃，而PN-PSQ/BD樹脂Tg值提高了10-23℃。這主要?dú)w結(jié)于GF表面的氨基加劇了BDM自聚物含量的下降。另外，GF/PN-PSQ/BD復(fù)合材料的阻燃性明顯優(yōu)于GF/BD復(fù)合材料，樹脂的阻燃性優(yōu)于其GF復(fù)合材料，主要可歸結(jié)于“燭芯效應(yīng)”。最后，PN-PSQ的加入能夠顯著提高PN-PSQ/BD樹脂及其GF復(fù)合材料介電性能與耐濕耐性，但沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)