CaO-Ca(OH)2熱化學儲熱機理及試驗研究.pdf

1、能源在當今社會中的作用越來越重要，隨著化石能源的消耗，能源與環(huán)境問題日益嚴峻，所以對于太陽能以及工業(yè)廢熱的循環(huán)利用就變得尤為緊迫。但是太陽能和工業(yè)廢熱資源屬于間歇性、分布式能源，無法像火電、核電這類能源那樣集中穩(wěn)定使用。因此，增設儲熱系統(tǒng)是高效利用這類間歇性能源的必經(jīng)之路。與顯熱儲熱和相變儲熱相比，化學儲熱擁有兩個明顯的優(yōu)勢：高儲能密度和無需保溫實現(xiàn)長時間儲存。
　　本文以CaO/Ca(OH)2儲熱系統(tǒng)為研究對象，輔以摻雜改進儲熱

2、系統(tǒng)儲熱過程的研究。從微觀分子角度出發(fā)，采用密度泛函理論（DFT）對CaO/Ca(OH)2儲熱系統(tǒng)進行了研究，彌補了化學儲熱中微觀機理研究方面的嚴重不足。然后基于對儲熱系統(tǒng)的熱力學和熱動力學過程的實驗與理論分析研究，得到了純Ca(OH)2和摻雜Li原子后的Ca(OH)2的熱動力學控制方程及動力學參數(shù)。隨后，設計搭建了CaO/Ca(OH)2儲熱試驗平臺，分別研究了儲熱與放熱過程，得到溫度與水蒸汽壓力等參數(shù)對儲放熱過程的影響規(guī)律。最后，本文

3、基于CO2對CaO/Ca(OH)2儲熱系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性影響的實驗結果，研究并得到了溫度與CO2濃度等參數(shù)對儲熱物料失效的影響規(guī)律。
　　論文首先建立了儲熱材料分子晶體模型，使用第一性原理和過渡態(tài)理論對微觀儲熱過程進行了研究，揭示了熱化學儲熱（包括摻雜Li或Mg原子對微觀儲熱過程的影響）的微觀機理。研究表明，摻雜原子后，過渡態(tài)的分子晶體結構出現(xiàn)變化，會導致化學反應動力學出現(xiàn)改變。在摻雜Li后，能量勢壘由摻雜前的0.40 ev降低到了0

4、.11 ev，證明了摻雜Li后可以在更低的溫度下實現(xiàn)相同的儲熱速率（反應速率）。此外，電子態(tài)分布密度圖中，贗能隙在摻雜Li后變窄，使得相應位置處的OH鍵更容易斷裂，進一步證明儲熱分解反應速度可以在相同溫度下變快（或者更低溫度下實現(xiàn)斷裂分解）。但是，與摻雜Li不同的是，在摻雜Mg原子后的微觀機理研究中，發(fā)現(xiàn)能量勢壘與贗能隙均沒有明顯變化，也就是證明摻雜Mg對儲熱過程沒有造成明顯影響。微觀方面研究結果可以揭示摻雜Li等原子對宏觀儲熱過程的影

5、響機理，并對改進化學儲熱材料提供指導。
　　基于微觀機理的研究結果，本文對純Ca(OH)2和球磨摻雜Li后的Ca(OH)2儲熱材料進行了熱動力學機理研究，通過使用熱重分析實驗手段對不同Li摩爾含量物料的儲熱速度進行了對比分析，結果表明儲熱速度隨Li含量增加而加快。此外，對摻雜Li后是否對儲熱能力（包括反應焓和比熱容兩部分）有影響也進行了驗證實驗研究，結果證明摻雜5%摩爾比的Li未對儲熱能力造成影響；但是研究發(fā)現(xiàn)在摻雜 Li后，熱動

6、力學過程被分成了兩段，出現(xiàn)了明顯的變化，并據(jù)此揭示了摻雜Li后熱動力學的變化規(guī)律；研究分別得出了儲熱材料摻雜前后的儲熱過程動力學機理函數(shù)和控制方程。最后通過對比證明了控制方程的計算理論結果與實驗結果具有較好的一致性。
　　基于以上的機理研究工作，本文設計并搭建了CaO/Ca(OH)2儲熱的固定床試驗平臺，并分別對儲熱與放熱過程進行了研究。研究得到了溫度對儲熱過程的影響規(guī)律，即代表分解溫度的外壁面溫度越高，Ca(OH)2儲熱速率越快

7、。實驗表明摻雜5%摩爾比Li的物料可以大大加快反應速率，相同時間內儲存更多的熱量，儲熱材料反應進度可由43.5%提高到71.1%，這進一步證明了前面微觀和熱動力學機理的研究結果。在放熱過程中，闡明了反應釜中存在的空氣對固定床放熱過程的影響機理，并指導本研究隨后的放熱試驗準備階段，需要先進行抽真空操作。通過實驗結果，得到了各參數(shù)對放熱過程的影響規(guī)律，儲熱物料初始溫度越低可以得到越高的分解反應程度（儲熱量）；隨著水蒸汽壓力的提高可以明顯的增

8、強放熱能力，當水蒸汽壓力由0.18 MPa提高到0.32 MPa時，放熱反應進度可以相應由31.7%提高到72.8%。
　　本文最后研究了CO2對CaO/Ca(OH)2儲熱系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。實驗結果表明，在存在大量水蒸汽情況下，放熱過程（濕環(huán)境條件）中CO2與CaO的反應比分解吸熱階段要更明顯，并揭示了其影響機理，即在濕環(huán)境條件下，由于CO2與水蒸汽形成了H2CO3，使得儲熱物料更容易發(fā)生反應生成CaCO3。此研究結果為今