合成氣中的硫?qū)i(111)表面CO甲烷化反應(yīng)的影響.pdf

1、煤炭在我國儲量豐富，是主要的能源，對人類生產(chǎn)和生活有著至關(guān)重要的作用。利用煤炭生產(chǎn)清潔能源天然氣，不僅能減緩環(huán)境問題，還能帶來巨大的經(jīng)濟效益。CO甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣的關(guān)鍵步驟，常用金屬Ni作為催化劑主要活性成分，但煤制合成氣中存在的少量含硫物種（以H2S氣體為主）會使其中毒，造成活性的喪失和選擇性的改變。針對此問題，大量的研究仍集中于催化劑失活后的性能評價和耐硫催化劑的制備，關(guān)于硫中毒初期表面硫原子對CO甲烷化反應(yīng)的微觀影響尚不明確

2、。因此，闡明硫中毒初期表面的CO甲烷化反應(yīng)機理對于研究催化劑硫中毒的歷程以及合成新型抗硫催化劑具有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　本文采用密度泛函理論方法和周期性平板模型，研究了不同硫覆蓋度的Ni基催化劑上CO甲烷化反應(yīng)的機理。首先構(gòu)建了表面硫原子覆蓋度為0.22和0.33ML的Ni(111)表面模型，接著探討了CO甲烷化反應(yīng)中反應(yīng)物和中間體的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，之后通過比較甲烷化反應(yīng)路徑中各基元反應(yīng)的活化能得出CO甲烷化反應(yīng)的優(yōu)勢路線，從而

3、闡明Ni（111）表面硫?qū)O甲烷化的中毒機制。主要結(jié)論如下：
　　(1)硫原子覆蓋度影響CO甲烷化反應(yīng)中反應(yīng)物和中間體吸附位點和構(gòu)型。Ni(111)表面硫原子的存在使吸附在潔凈表面fcc位上的H、C、O、CO、CH3O、CH、CH2、CH3、HCO、CH2O、CH2OH物種全部轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp位。當硫原子覆蓋度從0.22提高到0.33ML時，CH2O和CH2OH物種的吸附構(gòu)型發(fā)生了改變。
　　(2)硫原子覆蓋度影響CO甲烷化反

4、應(yīng)中反應(yīng)物和各種中間體吸附強度。表面硫原子覆蓋度從0增加到0.22和0.33ML時，會對反應(yīng)物及中間體產(chǎn)生物理遮蔽，導(dǎo)致吸附位點以及表面Ni金屬層的電子結(jié)構(gòu)的改變進而減弱了反應(yīng)物和中間體的吸附強度。
　　(3)硫原子覆蓋度未影響Ni(111)表面CO甲烷化反應(yīng)中CO的活化方式。硫原子在Ni(111)表面的覆蓋度為0.22ML和0.33ML時，CO活化方式相同，以CO和H原子結(jié)合生成HCO為主，與潔凈Ni(111)表面相同。

5、　　(4)硫原子覆蓋度影響CO甲烷化反應(yīng)的優(yōu)勢路徑以及反應(yīng)難易程度。隨著Ni(111)表面硫原子的覆蓋度從0增加到0.22ML再繼續(xù)增加到0.33ML，CO甲烷化的優(yōu)勢路徑由CO+5H→HCO+4H→CHOH+3H→CH+3H→CH2+2H→ CH3+H→ CH4轉(zhuǎn)變?yōu)?CO+4H→ HCO+3H→ CH2O+2H→CH3O+H→CH3+H→CH4，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镃O+5H→HCO+4H→CH2O+3H→ CH2OH+2H→ CH2+2H→