甲烷部分氧化制合成氣Co-Mg-HZSM-5催化劑的研究.pdf

1、本論文以Co金屬為催化劑活性組分，考察了載體以及助劑對Co基催化劑甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的影響，并通過優(yōu)化制備方法和制備條件研制出具有高活性和穩(wěn)定性的Co/Mg/HZSM-5催化劑。在此基礎(chǔ)上，采用BET、XRD、H2-TPR、XPS以及原位XRD等實(shí)驗(yàn)手段，考察了催化劑的比表面積、分散度、氧化還原性能以及催化劑的體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，探討了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)果如下： 1)在考察的Al2O3、SiO

2、2、CaO、SBA-15和HZSM-5五種載體中，以HZSM-5為載體制得的Co/HZSM-5催化劑具有較好的催化性能。但是，在溫度為750℃，空速為100000 mL·g-cat-1·h-1的反應(yīng)條件下，連續(xù)反應(yīng)12 h，催化劑就基本失活。在考察的K、Ca、Ce、Mg四種助劑中，Mg助劑能最有效提高Co/HZSM-5催化劑的催化性能，但是受制備方法和制備條件的影響。其中分步浸漬法、Mg/HZSM-5于600℃焙燒、負(fù)載活性組分后800

3、℃焙燒制得的Co/Mg/HZSM-5催化劑具有最好的的催化性能。在溫度為750℃，空速為100000 mL·g-cat-1·h-1的反應(yīng)條件下，連續(xù)反應(yīng)100 h，其CH4轉(zhuǎn)化率(～88％)和CO選擇性(～95％)基本保持不變。 2)新鮮催化劑的XRD、H2-TPR和XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co/HZSM-5催化劑的鈷氧物種以Co3O4存在。而Co/Mg/HZSM-5催化劑的鈷氧物種以Co3O4和(Co，Mg)O固溶體存在。還原后催

4、化劑的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co/Mg/HZSM-5催化劑上金屬Co的顆粒度較小，分散度較高。 3)還原后催化劑的TEM表征以及反應(yīng)后催化劑的H2-TPR和XPS表征結(jié)果表明，催化劑活性相Co0的燒結(jié)以及Co0與載體強(qiáng)相互作用生成CoAl2O4的固相反應(yīng)是Co/HZSM-5催化劑失活的主要原因。對于Co/Mg/HZSM-5催化劑來說，Mg助劑與Co活性組分強(qiáng)相互作用生成(Co，Mg)O固溶體，提高了活性組分的分散性和抗燒結(jié)能力；另