油茶果殼水熱碳化制備炭微球及改性研究.pdf

1、油茶作為我國(guó)重要的木本食用油料樹(shù)種，已有2000多年的利用歷史。據(jù)我國(guó)油茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2009-2020），未來(lái)全國(guó)油茶種植總規(guī)模將達(dá)到7000萬(wàn)畝，茶油產(chǎn)量達(dá)到250萬(wàn)噸。江西省作為油茶大省，根據(jù)江西油茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2011-2020），江西的油茶產(chǎn)量到2020年的預(yù)計(jì)目標(biāo)是60萬(wàn)噸。油茶果殼（COS）作為榨油副產(chǎn)物，其質(zhì)量約占整個(gè)油茶鮮重的60％，其組成成分主要為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等。目前，油茶果殼作為農(nóng)林廢棄物一般都是丟

2、棄或燃燒處理，資源化利用率非常低。水熱法是一種能耗低、簡(jiǎn)單、溫和方法，對(duì)于處理油茶果殼有天然無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)。本論文針對(duì)油茶果殼低效率利用的問(wèn)題，建立環(huán)境友好的油茶果殼炭微球（CMS）水熱制備方法、分析炭微球特性、探討其成球機(jī)理及對(duì)其改性。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）建立了CMS水熱碳化制備方法，考察了反應(yīng)原料、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、料液比、攪拌、乙醇、表面活性劑的影響，并對(duì)所制備CMS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：油茶果殼與去離子水作為反

3、應(yīng)原料、反應(yīng)溫度230 oC、反應(yīng)時(shí)間12 h、料液比1∶30，采用超聲-微波法清洗能得到大量尺寸較為均一、直徑約為1μm的獨(dú)立完整的實(shí)心炭微球。水熱碳化法所制炭微球主要組成元素是 C和O，為無(wú)定形碳。所得炭微球除了含有大量羥基、羧基等含氧官能團(tuán)之外，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是其主要特征。其比表面積為47.93 m2/g、孔體積為0.13 cm3/g，孔徑分布較寬，主要孔結(jié)構(gòu)為炭微球堆積孔；與COS相比，CMS的熱穩(wěn)定性明顯提高，失重溫度為420 o

4、C，組成含量中易揮發(fā)性物質(zhì)減少，失重率約減小為45%。
　?。?）分別提取 COS中主要組成成分木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、茶皂素，并對(duì)其水熱碳化，觀(guān)察產(chǎn)物形貌。結(jié)合GC-MS對(duì)其水熱液相產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，推測(cè)水熱碳化成球反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明如下：COS中木質(zhì)素和纖維素是成球的主要組分。GC-MS分析得出液相產(chǎn)物中含有糠醛、5-甲基糠醛、苯酚、2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、丙酸、乳酸、乙酰丙酸這8種物質(zhì)。綜上所述，推測(cè)炭微球增

5、長(zhǎng)過(guò)程符合 Lamer模式，木質(zhì)素水解生成大量晶核，纖維素水解的糠醛類(lèi)物質(zhì)參與其中的水解、縮合反應(yīng)形成炭微球。
　?。?）用退火、KOH浸漬、KOH碾磨這3種方法對(duì)CMS進(jìn)行改性，并對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：所有改性產(chǎn)物主要組成元素是 C和O，仍以無(wú)定形碳形式存在。650 oC為最佳退火改性溫度；此條件下能得到大量完整的實(shí)心炭微球。炭微球比表面積增加到407.17 m2/g，孔體積為0.30 cm3/g；其除了原有的炭微球

6、堆積孔之外，在表面生成了3.7 nm的介孔和少量微孔；C/O原子百分比的增大，說(shuō)明炭微球表面含氧官能團(tuán)大量減少，芳構(gòu)化加強(qiáng)。熱穩(wěn)定性明顯提高，失重溫度為810 oC，失重率降低為4%。KOH浸漬改性產(chǎn)物基本保持球體結(jié)構(gòu)，但表面變得粗糙。比表面積增加到1682.89 m2/g、孔體積為1.39 cm3/g；炭微球表面生成了大量豐富的孔，分別為3.8 nm的介孔和1.23 nm的微孔。熱穩(wěn)定性得到提高，失重溫度為670 oC，失重率為23%