功能石墨烯——新型固相萃取技術(shù)在抗生素殘留分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、抗生素的不合理使用和濫用，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成的潛在危害日趨嚴(yán)重。尤其食品中的抗生素殘留對(duì)人體有著直接危害作用，更不容忽視。由于抗生素含量低且存在基質(zhì)復(fù)雜，在分析檢測(cè)前必需進(jìn)行合理的樣品前處理操作。
　　固相萃取(Solid-phase extraction，SPE)技術(shù)操作簡(jiǎn)便，萃取性能佳，是一種成熟的樣品前處理技術(shù)。但其仍存在一些不足之處，如萃取過(guò)程繁雜耗時(shí);萃取裝置耗材、成本高;吸附劑填料選擇性少、制備流程復(fù)雜、應(yīng)用范圍

2、窄等。其中，吸附劑的選擇是決定SPE性能的關(guān)鍵因素，直接影響著SPE的萃取效率。目前，基于石墨烯的功能化材料因其較大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能，近年來(lái)作為SPE吸附劑用于復(fù)雜樣品的前處理中備受關(guān)注，前景可觀。
　　基于以上幾點(diǎn)，本論文嘗試制備高吸附性能的功能石墨烯材料用于SPE或設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單環(huán)保、低成本的新型固相萃取裝置并將其與色譜技術(shù)聯(lián)用，檢測(cè)食品中抗生素殘留，實(shí)現(xiàn)樣品前處理及分離分析的優(yōu)化組合。
　　該論文在綜述前人工作的基

3、礎(chǔ)上，主要開(kāi)展了以下研究工作:
　　(1)成功制備出具有磁性的CoFe2O4-石墨烯(CoFe2O4-G)復(fù)合材料并作為吸附劑，首次用于奶制品中磺胺類(lèi)抗生素（磺胺甲基嘧啶SM1、磺胺甲二唑SMTZ、磺胺多辛SDX、磺胺甲惡唑SMZ、磺胺異惡唑SIZ）的磁性固相萃取(MSPE)技術(shù)，結(jié)合高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)。CoFe2O4-G的形貌、結(jié)構(gòu)及磁性能通過(guò)SEM、FT-IR、UV、XRD和VSM等技術(shù)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)對(duì)影響MSPE萃取性能的

4、參數(shù)，如樣品pH、吸附劑質(zhì)量、萃取時(shí)間和洗脫劑的選擇等進(jìn)行了詳細(xì)優(yōu)化。在最佳萃取條件下(溶液pH4．0;15.0 mg CoFe2O4-G;萃取時(shí)間20 min;洗脫劑為0.5 mL5％(v/v)HAc-甲醇溶液，五種抗生素標(biāo)準(zhǔn)品在濃度范圍0.02-50.00 mg L-1內(nèi)具有良好線性，相關(guān)系數(shù)r≧0.9982，其中檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分別低于1.59μg L-1、4.81μg L-1。另外，所建立方法的日內(nèi)和

5、日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)分別小于4.3％、6.5％，說(shuō)明該方法具有較好的精密度。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，該方法成功應(yīng)用于牛奶樣品中磺胺類(lèi)抗生素殘留的檢測(cè)。五種抗生素在奶樣A、B中的加標(biāo)回收率分別在62.0-97.6％和68.8-104.0％，對(duì)應(yīng)RSDs分別低于14.0％和10.4％。另外，經(jīng)MSPE后的CoFe2O4-G材料通過(guò)丙酮、二次水先后洗滌、真空干燥，可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，重復(fù)性好，是一種方便、可靠

6、、有前途的萃取技術(shù)，可結(jié)合色譜技術(shù)用于復(fù)雜基質(zhì)中磺胺類(lèi)抗生素的分析。
　　(2)合成了高吸附性能的氧化石墨烯/殼聚糖(GO/CS)復(fù)合材料并作為吸附劑用于實(shí)驗(yàn)室自組裝的微型化固相萃取裝置(m-SASPE)中，結(jié)合液相色譜，實(shí)現(xiàn)了雞蛋和蜂蜜樣品中磺胺類(lèi)抗生素（磺胺甲基嘧啶SM1、磺胺甲二唑SMTZ、磺胺多辛SDX、磺胺甲惡唑SMZ、磺胺異惡唑SIZ）殘留的快速檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)對(duì)m-SASPE的萃取參數(shù)包括樣品pH、GO/CS用量、洗脫劑和

7、轉(zhuǎn)速的選擇進(jìn)行優(yōu)化。在最佳萃取條件下，五種磺胺類(lèi)抗生素在0.01-10.00μg g-1范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r≧0.9989。檢出限(LODs)和定量限(LOQs)分別為0.71-0.98 ng g-1和2.15-2.98 ng g-1。考察其日內(nèi)RSDs和日間RSDs分別小于3.5％和7.1％，表明實(shí)驗(yàn)中建立的該分析方法精密度良好。通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，該方法成功應(yīng)用于雞蛋和蜂蜜樣品中磺胺類(lèi)抗生素殘留的檢測(cè)。五種磺胺類(lèi)抗生素在雞蛋和