鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料的液相合成與光催化性能研究.pdf

1、近幾年來，半導(dǎo)體材料在解決環(huán)境污染問題方面極具潛在應(yīng)用價(jià)值，因其可以直接利用太陽光，通過反應(yīng)產(chǎn)生可直接降解污染物的光活性物質(zhì)而受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著這一領(lǐng)域研究發(fā)展的深入，研究和開發(fā)不同新型半導(dǎo)體光催化材料，提高半導(dǎo)體材料的光催化效率，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的簡(jiǎn)易可控合成成為重要課題。
　　作為半導(dǎo)體材料中的一類物質(zhì)，新型鉍基半導(dǎo)體材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)，這主要是因?yàn)殂G基半導(dǎo)體材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，如:種類非常多、大部分材料對(duì)可見光具有明

2、顯的吸收、帶隙能較窄、廉價(jià)無毒、應(yīng)用領(lǐng)域也極為廣泛。目前，有關(guān)的工作報(bào)道主要注重提高鉍基半導(dǎo)體材料的光催化性能，而各種鉍基半導(dǎo)體材料的合成方法往往存在一種或多種缺點(diǎn)，如:反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備要求高、處理工藝復(fù)雜、原料有毒或昂貴，等等，這些缺點(diǎn)對(duì)實(shí)現(xiàn)鉍基半導(dǎo)體材料的工業(yè)化生產(chǎn)極為不利。
　　本論文通過液相合成法，采用廉價(jià)且環(huán)境友好的反應(yīng)原料，簡(jiǎn)單的合成處理工藝，快速高效地制備出了具有高效光催化性能的鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料。通過多種表

3、征方法分析了所制備材料的形貌、成分和性質(zhì)，深入研究了各種鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料的合成機(jī)理與相關(guān)的反應(yīng)影響因素，將所制備的鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料用于光催化降解有機(jī)染料羅丹明B(RhB)和無色五氯苯酚，并分析了相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)理。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果可概括如下:
　　1.以乙二醇(EG)作為表面活性劑，通過簡(jiǎn)單的液相沉淀法快速制備捆束狀且具有針狀分支結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3晶體。控制EG的用量和NaOH溶液的體積，可制備不同分支

4、程度，結(jié)晶度的α-Bi2O3晶體。EG分子對(duì)α-Bi2O3晶體的定向吸附促進(jìn)分支生長(zhǎng)過程的發(fā)生，在相關(guān)理論分析和實(shí)驗(yàn)表征的基礎(chǔ)上，提出了捆束狀α-Bi2O3的生長(zhǎng)機(jī)理。隨α-Bi2O3的分支生長(zhǎng)程度的增大，其熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度降低，而在可見光下催化降解RhB的性能提高。當(dāng)然，其它光催化反應(yīng)條件，如:光源的距離，催化劑的用量，RhB溶液的濃度和pH值，也可以影響光催化反應(yīng)效率。有關(guān)光催化降解機(jī)理研究表明，捆束狀α-Bi2O3通過光生空穴(h+

5、)實(shí)現(xiàn)對(duì)中性溶液中RhB分子的降解。在另一反應(yīng)合成體系中，制備得到了桿狀的α-Bi2O3樣品。實(shí)驗(yàn)過程中，增大沉淀劑NaOH溶液的濃度或升高反應(yīng)溫度，可縮短樣品的合成時(shí)間;而油酸鈉(SOA)的加入則抑制大桿狀α-Bi2O3的生成;表面活性劑聚乙二醇(PEG)分子量增大，桿狀α-Bi2O3晶體的長(zhǎng)度增大。
　　2.以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，70℃下先制備出南瓜狀形貌的亞穩(wěn)相β-Bi2O3，然后，進(jìn)一步在40℃

6、下快速制備出短塊狀的β-Bi2O3。通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可控制亞穩(wěn)相β-Bi2O3轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相α-Bi2O3，在不同的反應(yīng)時(shí)間收集樣品，可得到不同晶型的Bi2O3。NaOH溶液濃度、反應(yīng)溫度和攪拌速率共同影響β-Bi2O3在反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在的時(shí)間。有關(guān)40℃的合成實(shí)驗(yàn)研究表明，CTAB的加入量影響所制備樣品晶型和形貌，只有加入適量的CTAB，才能制備純?chǔ)?Bi2O3。同時(shí)，通過大量的實(shí)驗(yàn)研究與理論分析，提出了鹵離子誘導(dǎo)合成β-Bi2O3

7、晶體的反應(yīng)機(jī)理。改變沉淀劑NaOH溶液的濃度，可制備不同長(zhǎng)徑比的一維β-Bi2O3晶體。最后，我們重點(diǎn)研究了β-Bi2O3的光催性能與機(jī)理。實(shí)驗(yàn)過程中，控制RhB溶液的pH（HCl調(diào)節(jié)）分別為3，5和7，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH=3時(shí)，β-Bi2O3對(duì)RhB溶液的光催化降解效率最高，這是因?yàn)镠Cl促使β-Bi2O3晶體的表面生成少量BiOCl，利于提高光催化降解效率，相應(yīng)的光催化機(jī)理研究給出了詳細(xì)的解釋。利用不同尺度β-Bi2O3降解RhB，發(fā)現(xiàn)

8、對(duì)RhB吸附率越大的β-Bi2O3顯示出更高的光催化降解效率。β-Bi2O3和α-Bi2O3的光催化對(duì)比研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者的光催化效率更高。
　　3.通過液相沉淀法，將含鉍前驅(qū)體先從母液中分離出來，然后再與沉淀劑NaOH反應(yīng)得到由帶編織而成的片狀的Bi12O17Cl2，其片的厚度約10～15 nm。通過對(duì)加入NaOH之前所得前驅(qū)體及加入NaOH后反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的成份、形貌進(jìn)行表征與分析，發(fā)現(xiàn)Bi12O17Cl2是由前驅(qū)體

9、BiOCl轉(zhuǎn)變得到的，這種轉(zhuǎn)變前后物質(zhì)的形貌、狀態(tài)相應(yīng)改變，Bi12O17Cl2的片較柔軟，而BiOCl的則比較直硬。NaOH溶液中的固有物質(zhì)CO32-可能使得最終樣品為非純相的Bi12O17Cl2，這不利于對(duì)RhB溶液的光催化降解。采用從母液中分離和不分離BiOCl的兩種合成工藝，前者更有利于鵝黃色Bi12O17Cl2的快速生成。Bi12O17Cl2對(duì)中性RhB具有顯著的光催化降解能力，可能的原因是Bi12O17Cl2納米片的厚度很薄

10、，有利于抑制光生e-與h+復(fù)合。
　　4.以BiOCl組裝球?yàn)槟０澹贠H-的作用下原位反應(yīng)，通過形貌遺傳得到了球狀組裝分級(jí)結(jié)構(gòu)Bi12O17Cl2，其組裝單元為納米片。控制反應(yīng)原料NaCl的用量，前驅(qū)體合成溫度和表面活性劑PEG-6000的用量，可制備不同組裝程度、尺度的球狀組裝結(jié)構(gòu)BiOCl和Bi12O17Cl2。對(duì)于球狀組裝結(jié)構(gòu)前驅(qū)體而言，其基本單元BiOCl納米片的厚度過大（約40 nm以上），將抑制BiOCl向Bi12O

11、17Cl2的轉(zhuǎn)化，相反，BiOCl納米片厚度過?。s10 nm以下），NaOH溶液中的固有物質(zhì)CO32-可能加速BiOCl向Bi2O2CO3轉(zhuǎn)化。通過對(duì)表征結(jié)果的分析和晶體生長(zhǎng)的軟件模擬，解釋了BiOCl納米片的尺度與其(001)，(110)晶面定向生長(zhǎng)的關(guān)系，進(jìn)而分析反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響。Bi12O17Cl2在反應(yīng)體系中可穩(wěn)定存在，其形貌和成分不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。在可見光照射下，利用不同組裝程度的Bi12O17Cl2降解中性Rh