海泡石-多相類芬頓-厭氧組合技術(shù)降解蒽醌類污染物的研究.pdf

1、多相類芬頓技術(shù)作為典型的高級氧化處理方法引起了人們的廣泛關(guān)注，它具有高效、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單等優(yōu)點；尤其在雙金屬多相類芬頓體系中，催化劑所負(fù)載的過渡金屬常會發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高多相類芬頓催化劑的活性。但該技術(shù)在實際應(yīng)用時會面臨一些問題。關(guān)鍵問題之一是尋找合適的負(fù)載介質(zhì)，另一個問題便是處理費用較高。而如采用多相類芬頓-生物處理組合工藝處理難降解工業(yè)廢水，對于多相類芬頓技術(shù)的推廣具有重要意義，一方面可降低廢水的處理費用，另一方面可保障

2、處理效果的穩(wěn)定；同時需要關(guān)注的是，多相類芬頓催化劑的引入可能對后續(xù)生物處理單元內(nèi)污泥特性產(chǎn)生一定的影響。
　　基于此本文利用均勻沉淀法制備了以海泡石為載體的雙金屬多相類芬頓催化劑，研究了該體系降解蒽醌類物質(zhì)-活性艷藍(lán)與大黃酸的影響因素。探討了其對活性艷藍(lán)與大黃酸的降解歷程與降解機(jī)制，并建立了多相類芬頓去除活性艷藍(lán)與大黃酸的表觀動力學(xué)方程。同時探討了含大黃酸中藥廢水經(jīng)多相類芬頓預(yù)處理前后對厭氧顆粒污泥理化特性及微生物群落的影響，為實

3、現(xiàn)多相類芬頓-生物處理技術(shù)的良好組合提供科學(xué)依據(jù)。
　　利用Box-Behnken實驗獲得了均勻沉淀法制備Fe-Mn雙金屬多相類芬頓催化劑的最佳條件：海泡石投加量為40g/L，F(xiàn)e(NO3)3濃度為0.18mol/L，MnSO4濃度為0.05mol/L，尿素濃度為1.0mol/L，水浴溫度控制在100℃，煅燒溫度控制在370℃，通過3h的煅燒。所制得催化劑Fe含量為20.2wt％，Mn含量為3.12wt%，鐵元素主要以α-Fe2O

4、3與γ-Fe2O3的形式存在。該催化劑性能穩(wěn)定，在循環(huán)使用6次后，對活性艷藍(lán)的脫色率仍在70%左右。
　　通過復(fù)合中心實驗（CCD）獲得了Fe-Mn多相類芬頓體系降解活性艷藍(lán)的最佳條件為：催化劑的投加量為0.70g/L、雙氧水的投加量為0.72mL/L、pH為3.12、初始濃度為60mg/L，在反應(yīng)時間為60min后，其脫色率為88.68%。Fe-Mn多相類芬頓體系降解大黃酸的最佳條件為：催化劑投加量為0.78g/L、雙氧水投加量

5、為0.38mL/L、pH為3.53、初始濃度為20mg/L，在反應(yīng)時間為60min后，其去除率為97.62%。
　　對于降解機(jī)制而言，初始溶液pH為酸性時，多相類芬頓催化體系中活性物質(zhì)以產(chǎn)生于催化劑表面的·OHabs與溶液中的·OHfree為主；而當(dāng)pH為5.0-6.0時，活性物質(zhì)以·OHabs為主。羥基自由基首先攻擊蒽醌類物質(zhì)的N-H鍵、三嗪基團(tuán)以及不飽和共軛鍵的蒽醌結(jié)構(gòu)，繼而生成鄰苯二甲酸、苯甲酸，再被降解為丁酸、草酸、乙酸等

6、小分子羧酸，最終被礦化為水與二氧化碳。當(dāng)加入鹽酸羥胺與抗壞血酸時，會促進(jìn)鐵離子與亞鐵離子間的轉(zhuǎn)化，從而提高處理的效果。SO42-對多相類芬頓降解活性艷藍(lán)與大黃酸幾乎沒有影響。HCO3-會加速H2O2的無效分解，H2PO4-與鐵離子會發(fā)生絡(luò)合作用，CO32-對·OH有很強(qiáng)的捕獲能力，HPO42-的加入會抑制H2O2的分解，當(dāng)這些無機(jī)離子大量共存時，會降低多相類芬頓體系降解活性艷藍(lán)與大黃酸的效能。
　　多相類芬頓催化劑對活性艷藍(lán)與大黃

7、酸的吸附過程可用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行描述；其催化氧化過程的反應(yīng)活化能Ea分別為38KJ/mol和36.44KJ/mol，焓變△H分別為36KJ/mol和33.87KJ/mol，屬于表面控制且容易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。而活性艷藍(lán)與大黃酸降解反應(yīng)速率（V）的表觀動力學(xué)方程分別為：V=0.031×P0.29×F0.23×E0.79與V=0.032×P0.55×F0.29×E0.86，其中P為有機(jī)物濃度，F(xiàn)為催化劑投加量，E為雙氧水投加量

8、。
　　大黃酸對于產(chǎn)甲烷菌而言具有生理性毒性，當(dāng)進(jìn)入雙循環(huán)（DC）厭氧反應(yīng)器的大黃酸濃度大于20mg/L時，會造成厭氧反應(yīng)器處理效能降低，產(chǎn)氣率僅為0.06m3CH4/kgCOD；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)厭氧顆粒污泥的表面積平均粒徑與體積平均粒徑僅為27.61μm和76.26μm；完整系數(shù)（IC）值增大到37.8；顆粒污泥胞外聚合物（EPS）的紅外光譜中（FTIR）氨基吸收峰變?yōu)榧夥?，多糖吸收峰變?yōu)殡p峰；顆粒污泥中的微生物種群甲烷菌綱不再是優(yōu)

9、勢種屬，取而代之的是熱變形菌（Thermoprotei）。而廢水經(jīng)過多相類芬頓預(yù)處理后，DC厭氧反應(yīng)器對COD去除率可達(dá)94%，產(chǎn)氣率為0.33m3CH4/kgCOD，且未出現(xiàn)揮發(fā)酸（VFA）的累積，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷桿菌科（Methanobacteriaceae）與產(chǎn)甲烷微菌科（Methanomicrobiaceae）具有一定的優(yōu)勢，從而保障了DC厭氧反應(yīng)器的處理效果。
　　以海泡石為載體的多相類芬頓催化劑本身未對厭氧顆粒污泥性質(zhì)造

10、成影響；且由于海泡石為鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，并負(fù)載了鐵、錳，這些金屬離子的提供使得厭氧顆粒污泥的粒徑及機(jī)械強(qiáng)度增大，EPS含量由83.7mg/gSS提高到89.1mg/gSS，可更好的保障顆粒污泥的穩(wěn)定性與沉降性。雖然顆粒污泥中產(chǎn)甲烷鬃毛菌（Methanosaetaceae）和產(chǎn)甲烷桿菌（Methanobacteriaceae）的數(shù)量發(fā)生了一定變化，但產(chǎn)甲烷菌仍占優(yōu)勢，Methanosaetaceae與Methanobacteriaceae所