氧化技術(shù)降解典型有機污染物研究.pdf

1、從有機物降解過程看，其本質(zhì)而言是氧化過程。應(yīng)用各種氧化技術(shù)在較短時間里將難降解、毒性大的有機污染物完全無害化、不產(chǎn)生二次污染，己成為當(dāng)前環(huán)境污染治理的熱點之一。近年來把氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機污染物的研究極為活躍，其有效性得以驗證，但就氧化降解機理研究不足。在當(dāng)前已開展的相關(guān)研究發(fā)表文獻(xiàn)中，對氧化降解機理與歷程，絕大多數(shù)停留在推測階段。涉及高級氧化法中自由基參與反應(yīng)的方式、中間產(chǎn)物的生成等關(guān)鍵信息，目前少有報道。
　　論文選題是環(huán)

2、境氧化技術(shù)對典型有機污染物降解機理與應(yīng)用研究。主要完成三個目標(biāo)：①借助EC-MS技術(shù)以及紫外光解結(jié)合質(zhì)譜分析揭示典型有機污染物氧化降解歷程與機理；②氧化技術(shù)用于實際的典型有機廢水處理的有效性確認(rèn)；③對前期完成水溶性染料模擬廢水高級氧化降解歷程的重新分析。
　　氧化機理實驗包含基于EC-MS的氯四環(huán)素氧化降解實驗以及基于質(zhì)譜的氯四環(huán)素紫外光解歷程分析兩個階段。
　　就EC-MS裝置展開的氯四環(huán)素電化學(xué)氧化降解實驗而言：pH=3

3、.0體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢的時間點對應(yīng)的電壓為1120mV；pH=6.8體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢的時間點對應(yīng)的電壓為1264mV；pH=10.0體系之中，CTC出現(xiàn)明顯降解趨勢的時間點對應(yīng)的電壓為1510mV。在pH=3.0體系中，EC中電壓為1822mV時開始產(chǎn)生羥基自由基；在pH=6.8體系中，EC中電壓為1948mV時開始產(chǎn)生羥基自由基；在pH=10.0體系中，EC中電壓為2020mV時開始產(chǎn)生羥基自由基。就產(chǎn)物

4、m/z=495正離子峰高值來看，pH=3.0體系中出現(xiàn)的m/z=495正離子峰強度高值為1.4×106，pH=6.8體系為6.0×105，pH=10.0體系為10.0×105，表明在酸性體系中羥基自由基生成濃度最大，與EC-MS實驗所確定的CTC在酸性條件下易于氧化降解的特征相對應(yīng)，構(gòu)成羥基自由基的進攻是CTC電氧化降解初始步驟的證據(jù)。
　　光解實驗采用以中壓汞燈反應(yīng)裝置為光源，甲醇與純水作為溶劑，醋酸銨作為緩沖劑的CTC溶液體系

5、光解實驗，并考察了零價鐵、氧化鋅和二價鐵離子所發(fā)揮的作用。氯四環(huán)素的紫外光解氧化實驗結(jié)論如下：CTC在酸性條件下最穩(wěn)定，中性體系中次之，在堿性體系中光降解穩(wěn)定性最差。零價鐵的加入對pH=3.0的體系中CTC的降解產(chǎn)生明顯促進作用，原因在于零價鐵被氧化成為亞鐵離子和鐵離子，與體系中光生羥基自由基共同構(gòu)成光助Fenton體系發(fā)揮功效。在pH=3.0的體系中引入0.005mmol/L濃度的Fe(II)離子，對于這一體系CTC紫外光解產(chǎn)生顯著促

6、進作用，此時也會出現(xiàn)產(chǎn)物正離子峰m/z=532。氧化鋅對pH=10.0和6.8體系中的CTC紫外光解發(fā)揮顯著促進作用，實驗并未發(fā)現(xiàn)銳鈦型二氧化鈦發(fā)揮明顯催化效果。提供了通過質(zhì)譜圖識別出的三種pH體系逐時光解產(chǎn)物離子峰信息。
　　就電化學(xué)氧化降解和光氧化降解機理而言：酸性體系中CTC電氧化降解初始步驟在于羥基自由基進攻CTC分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)，使其活化并逐步降解；中性和堿性體系中 CTC電氧化降解初始步驟則在于羥基自由基和超氧自由基的

7、共同作用。酸性體系中CTC的紫外光解，在于超氧自由基作用導(dǎo)致；中性體系中CTC的紫外光解，僅識別出羥基自由基的攻擊合成產(chǎn)物；而堿性體系中CTC的紫外光解，則由羥基自由基和超氧自由基共同作用導(dǎo)致。在亞鐵離子引入pH=3.0體系的CTC光降解的歷程，首先是CTC與亞鐵絡(luò)合脫除兩個氫生成產(chǎn)物（532=479+56-2），這一絡(luò)合物降解是通過體系中因光照產(chǎn)生的超氧自由基作用發(fā)生。ZnO對 CTC在pH=6.8的體系中的光催化氧化降解起到促進作用

8、，此時CTC降解經(jīng)歷步驟如下：CTC脫氯，生成TC（對應(yīng)m/z=445）；CTC與緩慢釋放進入溶液中的鋅離子產(chǎn)生絡(luò)合；CTC受系統(tǒng)中生成的超氧自由基攻擊，產(chǎn)生加成產(chǎn)物。
　　氧化技術(shù)應(yīng)用實驗是對環(huán)境氧化法有效性的確認(rèn)，F(xiàn)enton技術(shù)和鐵炭內(nèi)電解法處理垃圾滲濾液實驗得到的結(jié)果如下：
　　Fenton氧化降解垃圾滲濾液實驗中，pH=3.0，F(xiàn)e2+/H2O2比例為1:30時，垃圾滲濾液COD的去除效果可達(dá)到40％~50%的范圍

9、，UV254的去除率可達(dá)到30~40%。鐵-炭內(nèi)電解法處理垃圾滲濾液實驗中，流過式鐵炭填充柱對COD、濁度的去除率優(yōu)于鐵炭混合浸泡法。流過式鐵炭填充柱對COD的去除率可達(dá)60%，濁度去除率可達(dá)94%。氧化技術(shù)應(yīng)用部分還包括對前期完成水溶性染料模擬廢水高級氧化降解歷程的重新分析。
　　論文通過針對實際產(chǎn)生的高濃度廢水垃圾滲濾液、簡化的模擬廢水染料水溶液，以及氯四環(huán)素甲醇水溶液這一適合于質(zhì)譜儀器分析的體系，分別采用 Fenton氧化法