糠醇縮合反應制備低聚物的研究.pdf

1、作為一種清潔的、可再生的資源，生物質不僅可以減少人類對化石燃料的依賴，還能解決溫室氣體大量排放的問題。生物質通過各種途徑（熱解、化學催化、微生物發(fā)酵等）可以轉化為運輸燃料和高附加值的化學品。如木質纖維素類生物質經酸催化轉化為平臺化合物（5-羥甲基糠醛、糠醛、糠醇等），然后通過一系列化學催化反應得到C8~C20烷烴。
　　本文采用自主專利“一種由糠醇制備C5~C25烷烴的方法”的技術路線，主要研究了糠醇（FA）在水溶劑中、硫酸催化作

2、用下的縮合反應。通過對糠醇縮合產物的定性和定量分析，得到了縮合產物的結構信息和各產物間的量化關系。并研究了糠醇縮合反應動力學，揭示了縮合產物的分布規(guī)律，在此基礎上探討了縮合反應機理。
　　首先，我們對糠醇縮合產物進行了表征。通過紅外光譜（IR），發(fā)現(xiàn)了多呋喃環(huán)的特征吸收峰(呋喃環(huán)上2和5號位發(fā)生雙取代時的C-H伸縮振動吸收峰，790 cm-1),證實糠醇發(fā)生了多分子間的縮合反應。通過氣質聯(lián)用（GC-MS）、液質聯(lián)用（LC-MS），

3、分離檢測到縮合產物中的二~五聚體(碳數分布C9~C25），并確定了二~五聚體的結構。進一步的高效凝膠液相色譜（GPC）的檢測發(fā)現(xiàn)，糠醇縮合產物為一個多分散體系，并且當糠醇完全轉化時，縮合產物的數均分子量隨反應時間延長而快速增大，其值為4427 g/mol，對應的縮合產物碳鏈長度超過250。
　　接著，我們考察了反應溫度、硫酸濃度對糠醇縮合反應的影響，得到糠醇在水溶劑中縮合反應的動力學方程及其參數，即糠醇的反應級數為一級，活化能為6

4、4.2 KJ/mol。并根據產物分布規(guī)律指出糠醇在硫酸催化的擬均相體系中極可能同時存在兩種反應機理，即分子間的縮聚反應機理和糠醇陽離子聚合連鎖反應機理。在此基礎上，建立了糠醇縮合反應機理模型，將縮合產物簡化為 B（C9~C25）和C（＞C25）兩類組分，推導了縮合產物的動力學方程。我們建立的模型與實驗結果吻合較好，很好的解釋了反應溫度、反應時間對 A（FA）組分、B組分和C組分分布的影響。A組分的含量隨反應溫度的升高、反應時間的延長迅速

5、減小；而 B組分的含量隨反應溫度的升高，反應時間的延長先增大后減小，最多可達30 wt％；C組分的含量隨反應溫度的升高、反應時間的延長而增大，最多可達95 wt%。
　　最后，我們通過響應面試驗中的Box-Behnken Design試驗設計方法，考察了反應溫度、硫酸濃度、糠醇濃度和反應時間對縮合產物中碳鏈長度為C9~C25的低聚體選擇性的影響。從該實驗結果及軟件模擬數據，我們得到：在水溶劑中，體系共100 g，當溫度為59℃、硫