氧燃燒方式下?tīng)t內(nèi)噴鈣直接固硫與煤焦NO異相還原的研究.pdf

1、氧燃燒（oxyfuel）技術(shù)是一項(xiàng)能對(duì)燃煤過(guò)程中產(chǎn)生的多種污染物（CO2、NOx、SO2等）進(jìn)行有效控制并協(xié)同脫除的新型燃燒方式。本文重點(diǎn)針對(duì)該方式下鈣基固硫及固硫產(chǎn)物的二次分解、煤焦氮的釋放以及煤焦對(duì) NO還原等問(wèn)題，采用 AspenPlus模擬分析了 O2/CO2方式下煤粉燃燒廢棄物的釋放特性，結(jié)合多相平衡、氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析了直接固硫和間接固硫的特性、固硫及硫酸鈣分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理，結(jié)合多工況下高溫煤焦的燃燒、煤焦還原NO的量子化學(xué)計(jì)

2、算，探討了高濃度CO2氣氛下煤焦氮的轉(zhuǎn)化、煤焦對(duì)NO的還原作用規(guī)律。
　　采用Aspen Plus軟件模擬了煤在富氧氣氛（O2/CO2以及O2/RFG）和O2/N2氣氛下的燃燒過(guò)程。比較了各氣氛下不同燃燒溫度以及脫硫劑添加對(duì)燃燒后污染物排放的影響。結(jié)果表明：O2/N2環(huán)境下 SO2釋放量最大，煙氣循環(huán)氣氛下釋放量最小，體積濃度最大?？諝鈿夥障翹Ox轉(zhuǎn)化率最高。爐溫升高，三種氣氛下SO2排放量和體積濃度均增加，高于1200℃時(shí)排放量

3、趨于平衡。高溫下NOx的釋放量和轉(zhuǎn)化率都不斷增大。CO的生成受溫度影響較大。添加鈣基固硫劑大大抑制了污染物的釋放，煙氣循環(huán)下對(duì)污染物的控制效果更好。
　　對(duì)CaCO3的受熱分解和直接固硫間接固硫過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，在考慮不同氣體分壓等條件下獲得CaCO3分解的吉布斯自由能。利用熱分析儀進(jìn)行碳酸鈣直接硫化實(shí)驗(yàn)，采用未反應(yīng)收縮核模型推導(dǎo)出一種利用測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和SO2反應(yīng)級(jí)數(shù)的辦法，并得到反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.745。利用獲得

4、的參數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)工況，發(fā)現(xiàn)模擬和實(shí)驗(yàn)相符合。
　　在SO2、O2氣體擴(kuò)散和氧化鈣燒結(jié)的基礎(chǔ)上建立了CaSO4高溫煅燒轉(zhuǎn)化數(shù)學(xué)模型。以程序升溫惰性氣氛下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)獲得煅燒反應(yīng)速率常數(shù)，借助模型研究了不易測(cè)量的物理參數(shù)變化，并對(duì)恒溫工況下硫酸鈣分解特性進(jìn)行討論。結(jié)果顯示對(duì)程序升溫和恒溫，未反應(yīng)核外層 SO2和 O2含量先增多后減少，恒溫下曲線更為平緩。兩種工況下產(chǎn)物層平均比表面積和平均孔隙率均逐漸減小。程序升溫下減小趨勢(shì)在初始和最

5、終時(shí)間段較大，恒溫下減小趨勢(shì)緩慢下降。兩種工況下提高氣氛中不同氣體的分壓能有效阻止CaSO4高溫轉(zhuǎn)化，溫度對(duì)CaSO4高溫轉(zhuǎn)化較靈敏。
　　利用熱重分析以及熱力學(xué)計(jì)算方式，探討了空氣和 O2/CO2工況下加入各種氧化物和煤灰對(duì)CaSO4高溫轉(zhuǎn)化的作用。結(jié)果顯示添加不同添加劑均能減小硫酸鈣的轉(zhuǎn)化爐溫，提高分解率。兩種氣氛下煤灰對(duì) CaSO4轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最強(qiáng)，CaO對(duì) CaSO4轉(zhuǎn)化的作用不明顯。不同礦物質(zhì)對(duì)CaSO4高溫分解的影響

6、規(guī)律不同。在氧燃燒條件下添加劑促使CaSO4分解向高溫移動(dòng)，分解率降低。采用熱力學(xué)計(jì)算方法探討了部分添加劑對(duì)硫酸鈣高溫分解的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加 Fe2O3后溫度為940℃時(shí)硫酸鈣就開(kāi)始分解，添加SiO2溫度為1000℃時(shí)硫酸鈣開(kāi)始分解，而純CaSO4分解溫度達(dá)到1260℃。
　　在水平管式高溫爐上采用恒溫和程序升溫方式在不同氣氛下分析了原煤焦、去灰煤焦、添加礦物質(zhì)去灰煤焦燃燒過(guò)程中氮的釋放規(guī)律。同時(shí)還考察了氧燃燒條件下添加礦物質(zhì)煤

7、焦對(duì)氣氛中NO的異相還原規(guī)律。結(jié)果表明，相同氣氛下去灰煤焦NO釋放量要多于原煤焦。恒溫以及程序升溫工況下添加KOH、NaOH、CaO促進(jìn)了煤焦氮的釋放，添加過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3抑制了煤焦氮的轉(zhuǎn)化。提高堿金屬和堿土金屬的添加量的去灰煤焦，NO排放量提高。程序升溫和恒溫條件下改變O2、CO2濃度時(shí)礦物質(zhì)對(duì)煤焦氮的釋放影響均有變化，不同的礦物質(zhì)下去灰煤焦氮的釋放不同。提高溫度，堿金屬和堿土金屬去灰煤焦促進(jìn)煤焦氮的釋放。但Fe2O3隨溫度升

8、高，對(duì)NO的形成起到阻礙作用。
　　通過(guò)模擬氧燃燒條件下煙氣進(jìn)行了煤焦-NO異相還原實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，添加劑對(duì)氣氛中NO的還原有很強(qiáng)的催化作用。添加劑量大于一定值時(shí)對(duì)去灰煤焦和氣體NO之間的還原反應(yīng)的影響優(yōu)勢(shì)相對(duì)越來(lái)越小。最后采用量子化學(xué)密度泛函理論對(duì)NO分子在煤焦表層的分解進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，NO分子首先以二聚體形式吸附于煤焦表面，NO二聚體是NO在煤焦表面分解的重要中間體結(jié)構(gòu)。對(duì)六種二聚體吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，得出了最穩(wěn)