聚丙烯腈預(yù)氧化機(jī)理研究.pdf

1、預(yù)氧化是制備聚丙烯腈基碳纖維過(guò)程中不可或缺的重要步驟。通常預(yù)氧化是在200-300C的空氣條件下進(jìn)行。在此期間會(huì)發(fā)生大量的化學(xué)反應(yīng)，如環(huán)化、氧化、脫氫反應(yīng)等，從而使線性的聚丙烯腈分子向共軛的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，極大地提高聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性。對(duì)于聚丙烯腈的預(yù)氧化已有很多報(bào)道，但是預(yù)氧化過(guò)程中的很多問(wèn)題尚有爭(zhēng)議，如預(yù)氧化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)的先后順序等;同時(shí)，酯類單體對(duì)于預(yù)氧化反應(yīng)的影響也少有報(bào)道。因此，本論文詳細(xì)研究了聚丙烯腈及其共聚物在熱處理過(guò)程

2、中的結(jié)構(gòu)變化及熱行為，以期明確共聚單體在聚丙烯腈預(yù)氧化過(guò)程中的作用和對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)的影響。
　　(1)研究了聚丙烯腈(PAN)及其三元共聚物([P(AN/MMA/IA)])熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及熱行為。共聚單體衣康酸（IA）的存在可以促使環(huán)化反應(yīng)在較低的溫度下引發(fā)并以較快的速率進(jìn)行。此外，大量的脫氫反應(yīng)出現(xiàn)是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為前提的。同時(shí)，共聚單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)的存在在一定程度上阻礙了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行。聚丙烯腈熱處理過(guò)程中

3、發(fā)生的主要反應(yīng)的順序?yàn)檠趸磻?yīng)＞環(huán)化反應(yīng)＞脫氫反應(yīng)。較高的環(huán)化反應(yīng)速率常數(shù)表明，盡管MMA共聚單體的存在在一定程度上阻礙了環(huán)化反應(yīng)，但是離子機(jī)理在低溫引發(fā)環(huán)化反應(yīng)方面還是比自由基機(jī)理更具有優(yōu)勢(shì)。IA的存在可以促進(jìn)形成結(jié)構(gòu)更加完善和更多數(shù)量的梯形結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)梯形結(jié)構(gòu)向類石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。聚丙烯腈及其三元共聚物的無(wú)規(guī)斷鏈降解反應(yīng)活化能(Ea)結(jié)果表明，IA的存在可以抑制線性PAN分子鏈的無(wú)規(guī)斷鏈的發(fā)生。
　　(2)研究了P(AN/DM