聚丙烯腈初生纖維成形機理研究.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)原絲質(zhì)量不過關(guān)是制約我國炭纖維發(fā)展的瓶頸。由于PAN紡絲溶液在凝固浴中的凝固成纖過程是纖維制備的至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，也是各種內(nèi)外部缺陷形成的源頭，這些缺陷會進一步“遺傳”給后續(xù)的原絲乃至碳纖維從而極大的降低其性能，因此獲得結(jié)構(gòu)均勻致密、缺陷較少的初生纖維對制備優(yōu)質(zhì)原絲及炭纖維具有十分重要的意義。為此本文采用電子探針(EPMA)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、熱分析(DSC)、X射線衍射(XRD)等分析表征手段，研

2、究了PAN紡絲溶液擠出脹大效應(yīng)的形成機理及其對初生纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響；運用擴散系數(shù)、凝固速率和傳質(zhì)速率差這三個參數(shù)深入研究了初生纖維的內(nèi)在成形機理，討論了它們的表征測試方法，以及隨凝固條件的變化規(guī)律；研究了凝固條件對初生纖維結(jié)構(gòu)缺陷和性能的影響，提出結(jié)構(gòu)缺陷的形成機理與控制措施；研究了濕法紡絲干燥致密化過程加水浸潤對絲條結(jié)構(gòu)與性能的影響。 由于PAN紡絲溶液為粘彈性流體，從噴絲口擠出時會產(chǎn)生擠出脹大效應(yīng)，它對紡絲細流的連續(xù)穩(wěn)定

3、乃至初生纖維結(jié)構(gòu)和性能都會產(chǎn)生一定影響，為此對擠出脹大效應(yīng)的形成機理以及變化規(guī)律進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著擠出脹大比的減小，初生纖維的孔隙率降低，凝固取向度增加，皮芯結(jié)構(gòu)差異變小，初生纖維及原絲的斷裂強度升高。為此可采用增大噴絲孔長徑比或原液溫度、降低原液固含量、剪切速率或凝固負牽伸率(本論文均指絕對值，以下同)的方法來減弱紡絲原液的擠出脹大效應(yīng)，以獲得性能優(yōu)異的初生纖維。 凝固過程中溶劑與凝固劑雙擴散的核心問題是擴散系數(shù)計算。本文采

4、用一維線性擴散模型，以Fick第二定律為基礎(chǔ)，利用返滴定法測定不同凝固時間初生絲條中溶劑與凝固劑的含量進而計算各自的擴散系數(shù)，并討論了各種凝固條件對溶劑和凝固劑擴散系數(shù)的影響，初步揭示了纖維凝固成纖過程的動力學(xué)變化規(guī)律，為選取適當(dāng)?shù)哪虠l件以調(diào)控初生纖維結(jié)構(gòu)進而控制其性能提供了理論依據(jù)，得出如下結(jié)論：隨著原液固含量的降低、凝固負牽伸率的減小、或者凝固浴溫度的升高，溶劑和凝固劑的擴散系數(shù)升高；隨著凝固浴濃度的增加，溶劑和凝固劑的擴散系數(shù)逐

5、漸下降并且在55wt﹪時出現(xiàn)最低值，之后又逐漸增大。運用邊界移動模型討論了凝固條件對凝固速率的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)凝固劑自身特性決定凝固速率的大小，體積較小的凝固劑具有較大的凝固速率；凝固劑與溶劑之間的分子間親和力決定凝固激活能的大小，而凝固劑分子體積不是主要因素；凝固速率的大小不僅取決于凝固劑的擴散系數(shù)，也取決于原液的固含量等。 通過對聚合物原液圓柱狀試樣在凝固過程中重量變化規(guī)律的研究，引入溶劑與凝固劑之間傳質(zhì)速率差△K這一極其重要

6、的參數(shù)。凝固條件對初生纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響通過影響△K進而影響表面凝固層的組成及厚度而實現(xiàn)?！鱇隨凝固劑分子體積、凝固浴溫度的增大而增大，隨原液固含量和凝固浴濃度的增加而減小。 系統(tǒng)研究了凝固條件對初生纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，并闡述了其內(nèi)外部缺陷的形成機理和控制措施，得出以下結(jié)論： 隨著凝固浴溫度、濃度的增大，以及凝固負牽伸率的降低，初生纖維截面逐漸趨于規(guī)整，其斷裂強度逐漸增大。隨著原液固含量、凝固浴濃度的增大，或者凝固浴

7、溫度的降低，初生纖維皮芯結(jié)構(gòu)減弱，孔隙率逐漸下降，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密。采用凝固浴溫度60℃，凝固浴濃度65wt﹪，凝固負牽伸率-30﹪的最佳凝固工藝參數(shù)制得了截面規(guī)整且結(jié)構(gòu)均勻致密的優(yōu)質(zhì)原絲，以及拉伸強度達3.76GPa的炭纖維。 對初生纖維皮芯結(jié)構(gòu)形成機理提出新的解釋：初生纖維的皮層厚度與原液細流剛開始凝固時所形成的表面凝固層的硬度、組成和溶脹度等性質(zhì)有關(guān)，而它們又受溶劑與凝固劑之間傳質(zhì)速率差的控制；紡絲原液擠出脹大效應(yīng)所導(dǎo)致的

8、原液細流外表層的“拉伸效應(yīng)”也對皮芯結(jié)構(gòu)的形成起著重要作用；皮層的取向度比芯層高。 干燥致密化是濕法紡絲工藝過程的一個重要階段，絲條的致密化程度主要由溫度、時間、張力等因素所控制。在一定范圍內(nèi)提高致密化溫度、延長致密化時間可以提高纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度，從而使纖維的密度和強度提高。在130℃下致密化64～96S可以得到綜合性能較好的纖維。致密化過程對纖維進行潤濕處理可實現(xiàn)纖維晶粒細化，同時在其X射線衍射圖譜的20/10°附近出現(xiàn)