二氧化鈦基復(fù)合光催化材料的制備及其性能研究.pdf

1、人類進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境污染的控制與治理已經(jīng)成為人類社會面臨的亟待解決的重大問題。在眾多治理環(huán)境污染的材料中，以二氧化鈦為代表的氧化物半導(dǎo)體光催化材料以其獨(dú)特的性能成為一種理想的環(huán)境污染清潔材料。但是，以二氧化鈦半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在著量子效率低，太陽能利用率低等關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題，極大地制約著它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。針對上述難題，為加速光催化技術(shù)的實用化進(jìn)程，提高二氧化鈦的光催化活性和新型光催化材料的穩(wěn)定性

2、，本論文通過對二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合改性以降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，并考察了一種新型光催化材料的光腐蝕機(jī)理，取得了以下成果：
　　 第一，通過對C2H4(NH2)2，NaOH和Ni(NO3)2的混合溶液進(jìn)行水熱處理合成出由納米片組裝而成的分等級結(jié)構(gòu)的花狀β-Ni(OH)2。所制備的β-Ni(OH)2粉末在400℃煅燒5小時后則轉(zhuǎn)變成NiO，而其形貌沒有發(fā)生大的改變。此外，通過將β-Ni(OH)2粉末分散在Ti(OC4H9)4和C2

3、H5OH的混合溶液中并加熱至100度使乙醇蒸發(fā)，最后于400度煅燒5小時，得到表面均勻沉積了TiO2納米顆粒的NiO超結(jié)構(gòu)。所制備的NiO/TiO2 p-n結(jié)超結(jié)構(gòu)在降解對氯苯酚的過程中表現(xiàn)出比相同條件下制備的TiO2粉末和NiO粉末更高的光催化活性。其光催化活性的顯著提高可歸因為諸多因素，包括分等級多孔結(jié)構(gòu)的形成，TiO2粒子在NiO超結(jié)構(gòu)表面的均勻分布以及p-n結(jié)的形成。當(dāng)p型NiO和n型TiO2復(fù)合時，它們之間會形成許多p-n結(jié)(

4、內(nèi)建電場)。在紫外光照射下，二氧化鈦受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。在內(nèi)建電場的作用下，二氧化鈦價帶上的光生空穴會加速往p型NiO上遷移，而電子向n型TiO2上遷移，使得光生電子-空穴對得到了有效的分離。此外，與傳統(tǒng)的粉末光催化劑相比，NiO/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)結(jié)束后更容易通過離心或沉降法從懸浮液中分離出來并重復(fù)利用。經(jīng)過多次降解對氯苯酚的循環(huán)實驗后，NiO/TiO2復(fù)合體系的光催化活性沒有明顯的降低，表明NiO/TiO2樣品具有很好

5、的穩(wěn)定性且不容易發(fā)生光腐蝕。
　　 第二，石墨烯是一種單層石墨，它擁有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電率，優(yōu)異的電子遷移率和非常大的比表面積，成本低廉，可以被大批量生產(chǎn)。因此，它被認(rèn)為是一種優(yōu)異的催化劑載體。最近，基于石墨烯的半導(dǎo)體光催化材料由于具有增強(qiáng)的光催化活性而引起了廣泛的關(guān)注。我們以鈦酸四丁酯為鈦源，通過簡單的一步水熱法制備出低石墨烯負(fù)載(0-0.2、wt.％)的分等級大孔/介孔TiO2-石墨烯復(fù)合材料。所制備的復(fù)合樣品在光催化降

6、解空氣中的丙酮時表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。石墨烯的含量對光催化活性有顯著的影響，我們確定了石墨烯的最佳負(fù)載量。當(dāng)石墨烯達(dá)到最佳負(fù)載量(0.05wt.％)時，所制備的復(fù)合材料具有最高的光催化活性，其速率常數(shù)分別是純二氧化鈦和商業(yè)P25(Degussa公司生產(chǎn))的1.7倍和1.6倍。TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化活性的增強(qiáng)是因為石墨烯是優(yōu)異的電子受體和傳輸體，它減少了電荷載流子的復(fù)合從而提高了光催化活性。瞬時光電流響應(yīng)測試進(jìn)一步證實了光生電子

7、從TiO2到石墨烯的轉(zhuǎn)移過程。
　　 第三，以甲醇為犧牲劑，通過在反應(yīng)體系中直接添加Ni(NO3)2作為助催化劑，研究了商業(yè)P25二氧化鈦粉末在氙燈光照下的光催化產(chǎn)氫活性。研究了Ni(NO3)2的濃度對二氧化鈦在甲醇水溶液中光催化產(chǎn)氫活性的影響。研究結(jié)果表明，在添加Ni(NO3)2助催化劑后，TiO2的光催化產(chǎn)氫活性得到了明顯的提高。本實驗中，Ni(NO3)2的最佳濃度為0.32 mol.％，此時的光催化產(chǎn)氫速率為2547μmo

8、lh-1g-1，相應(yīng)的量子效率為8.1％。二氧化鈦光催化產(chǎn)氫活性的顯著提高是因為二氧化鈦表面沉積著被還原的Ni0。光催化活性提高的機(jī)理是：由于Ni2+/Ni的電極電勢的位置(Ni2++2e-=Ni，E0=-0.23 V)要比銳鈦礦TiO2的導(dǎo)帶位置(-0.26 V)稍微低一些，同時又要比H+/H2的電極電勢的位置(2H++2e-=H2，E0=-0.00 V)高一些。這就有利于二氧化鈦導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移到Ni2+上，并將部分Ni2+還原成Ni

9、0，而Ni0可以促進(jìn)電荷的分離并作為光催化分解水產(chǎn)氫的助催化劑，從而提高了二氧化鈦的光催化產(chǎn)氫活性。
　　 第四，以硝酸銀和Na2HPO4為前驅(qū)體，通過簡單的沉淀法合成出Ag3PO4球形顆粒。新制備的樣品在可見光下降解羅丹明B時表現(xiàn)出高的光催化活性。其光催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加先升高而后降低。根據(jù)X射線衍射、X射線光電子能譜、紫外-可見吸收光譜、掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡等一系列表征結(jié)果，我們第一次提出了一種Ag3PO4