介電填料表面處理新方法及其在PVDF基柔性復合介電材料制備中的應用研究.pdf

1、高介電材料在電子電力、儲能器件等領域有著重要的應用。近年來，隨著電子器件向微型化、輕量化、柔性化和高性能化的快速發(fā)展，以及電子元器件從傳統(tǒng)的表面貼裝向內部嵌入高度集成的轉變，對介電材料提出了一些新的技術要求。聚合物基復合技術是開發(fā)新一代高性能介電材料的一個重要研究方向。目前盡管在高介電和柔性方面取得了一些進展，但仍然存在介電常數(shù)提高時介電損耗也隨之增大的問題。大多數(shù)的研究認為填料與基體的界面相容性是造成介電損耗增大的一個重要原因。本文的

2、目的是研究不同的BaTiO3陶瓷表面修飾方法與復合介電材料界面相容性、以及與介電性能的關系。主要結果如下:
　　1.利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合方法合成了BaTiO3@PPFOMA，BaTiO3@PTFEMA和BaTiO3@PMMA三種具有核殼結構的有機-無機復合材料，研究了殼層聚合物類型、接枝量、組成比以及頻率對復合材料介電性能的影響。結果表明BaTiO3@PPFOMA復合材料的介電常數(shù)隨頻率的衰減幅度非常小，在10 Hz～1

3、0MHz范圍內介電常數(shù)僅衰減3.9％。隨PPFOMA接枝量的減小，所得材料的介電常數(shù)增大，介電損耗降低。在100kHz處，純PPFOMA的介電常數(shù)為2.6，介電損耗為0.045，當接枝量為30.2wt％時材料的介電常數(shù)為7.6，介電損耗為0.01。同時在高頻區(qū)的介電損耗比低頻區(qū)小，在頻率為10Hz和10MHz處的介電損耗分別為0.008和0.002。對于復合介電材料BaTiO3@PMMA/PVDF和BaTiO3@PTFEMA/PVDF，

4、結果表明隨BaTiO3含量的增加，介電常數(shù)增大，介電損耗降低。在相同的BaTiO3含量下，填料殼層越薄，介電常數(shù)越大。在100kHz處，當BaTiO3含量為80wt％時，殼層較薄(4.5nm)的BaTiO3@PTFEMA1/PVDF的介電常數(shù)為34，而殼層較厚(5.5nm)的BaTiO3@PTFEMA2/PVDF的介電常數(shù)為26。同時發(fā)現(xiàn)殼層聚合物的不同，介電常數(shù)隨頻率的衰減也不同。在10Hz～100kHz范圍內，對于BaTiO3@PM

5、MA/PVDF復合材料，PMMA含量為5.5％的介電常數(shù)衰減了16.6％，PMMA含量為8.5％的介電常數(shù)衰減了10.7％。而BaTiO3@PTFEMA/PVD復合材料中，PTFEMA含量為1.5％的介電常數(shù)衰減了5.55％，PTFEMA含量為2％的介電常數(shù)衰減了4.0％。
　　2.研究了氟硅烷偶聯(lián)劑，十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS-13)和十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)修飾的BaTiO3納米粒子對復合材料介電性能的影響。

6、結果表明，與純BaTiO3納米粒子相比，經FAS-13和FAS-17表面修飾的BaTiO3納米粒子使得PVDF基復合材料的介電常數(shù)衰減較小。在10Hz～100kHz范圍內，當BaTiO3的含量為80wt％時，用濃度為15％的FAS-13修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F13-15)與PVDF復合材料的介電常數(shù)衰減了約5.76％，用濃度為15％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-15)與PVDF復合材

7、料的介電常數(shù)衰減了8.02％。而純BaTiO3/PVDF的介電常數(shù)衰減高達35.71％。同時，在10Hz～100kHz范圍內，在相同BaTiO3的含量時，經氟硅烷偶聯(lián)劑修飾的BaTiO3納米粒子與PVDF的復合材料的介電損耗皆低于未處理的BaTiO3納米粒子與PVDF的復合材料，且保持在較低的水平（0～0.06之間）。同時發(fā)現(xiàn)隨BaTiO3納米粒子表面氟含量的增加，復合材料的介電常數(shù)顯著提高，而介電損耗基本保持不變。在100 kHz處，

8、當BaTiO3納米粒子的含量為80％時，用濃度為5％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-5)與PVDF復合材料的介電常數(shù)為27，介電損耗為0.035。而用濃度為10％的FAS-17修飾的BaTiO3納米粒子(BaTiO3-F17-10)與PVDF復合材料的介電常數(shù)增大到35，介電損耗為0.032。上述結果表明利用氟硅烷偶聯(lián)劑對填料進行表面修飾和在填料表面接枝長鏈的含氟聚合物，對獲得介電性能優(yōu)異的材料具有等效性

9、。這一表面處理工藝簡單，具有較強的實用性。
　　3.在以上研究的基礎上，制備了經氟硅烷修飾的BaTiO3納米纖維與PVDF的復合材料。結果表明，與未處理的BaTiO3納米纖維相比，經氟硅烷修飾的BaTiO3納米纖維在PVDF基體中有更好的分散性。同時，復合材料的介電常數(shù)隨著填料量的增大而增大，介電損耗隨著填料量的增大而降低。當BaTiO3納米纖維添加量為20v％時，介電常數(shù)增大了一倍，介電損耗為0.06，同時復合材料保持了較好的柔

10、性。
　　4.分別合成了石墨烯納米片負載BaTiO3納米粒子（graphene NP-BaTiO3）和Ag納米粒子(graphene NP-Ag)的兩種雜化填料，然后將二者分別與PVDF復合制備了聚合物基復合介電材料graphene NP-BaTiO3/PVDF和graphene NP-Ag/PVDF。結果表明，graphene NP上負載的BaTiO3和Ag納米粒子一方面阻礙了graphene NP的團聚，改善了在PVDF基體中

11、的分散性。另一方面提供了與PVDF界面結合的錨點，提高了復合材料中填料與基體的界面結合力。在graphene NP-BaTiO3/PVDF復合材料中，graphene NP-BaTiO3的添加對提高介電常數(shù)效果顯著，并且即使在較低的添加量下也能獲得較高的介電常數(shù)。在100kHz處，當graphene NP-BaTiO3填料(B-1)的添加量為3％時，復合材料的介電常數(shù)高達300，并且保持了良好的柔性。復合材料的介電常數(shù)隨著graphen

12、e NP-BaTiO3上BaTiO3納米粒子的負載量的增大而降低，這是因為負載了較少量的BaTiO3納米粒子，即graphene NP的量相對較多，易實現(xiàn)有效填充。GrapheneNP-Ag/PVDF復合材料的介電性能受Ag納米粒子粒徑的影響較大。當Ag納米粒子的粒徑為50nm時，4％的添加量即接近閾值，在100kHz處的介電常數(shù)為80，并且復合材料保持了良好的柔性。在grapheneNP-Ag/PVDF復合材料中，Ag納米粒子的粒徑大