新型Cu2ZnSnS4材料的制備及其光催化性能的研究.pdf

1、隨著人們對(duì)能源和環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化方面的研究越來(lái)越受到重視。Cu(InGa)Se2(CIGS)作為一種代表性的可持續(xù)且高效率的太陽(yáng)能吸收材料已被廣泛研究。然而由于In和Ga元素稀有且昂貴，CIGS的應(yīng)用受到很大限制,尋找其替代材料至關(guān)重要。Cu2ZnSnS4(CZTS)作為一種p型半導(dǎo)體材料，具有最佳的禁帶寬度(1.4-1.6 eV)、較大的光吸收系數(shù)(>104 cm-1)、以及豐富的地殼儲(chǔ)量，且組成元素安全無(wú)毒，并

2、且已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。這些優(yōu)點(diǎn)使其在光電轉(zhuǎn)化方面具有潛在的應(yīng)用前景，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。然而，CZTS的多元組成使其制備控制成為一個(gè)難點(diǎn)，而低成本的溶液基化學(xué)方法制備更是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，研究CZTS材料的化學(xué)制備及其光催化性能是實(shí)現(xiàn)該材料在太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化方面應(yīng)用的關(guān)鍵。
　　目前CZTS材料的制備方法已有很多種。最常用的CZTS納米晶制備方法是熱注法，該種方法制備的CZTS納米晶尺寸小且分布均勻，但是該方法所用的添

3、加劑（表面活性劑和長(zhǎng)鏈分子）較為昂貴，并且操作復(fù)雜，需要高于250℃的反應(yīng)溫度。鑒于此，本文采用低成本易操作的溶劑熱法和水熱法制備CZTS納米顆粒。溶劑熱法采用乙二胺體系，乙二胺既作強(qiáng)螯合劑又作溶劑，在CZTS納米顆粒的形核方面起重要的作用。氨助水熱法體系中，氨水在晶體生長(zhǎng)方面起重要作用，硫代乙酰胺在合成過(guò)程中既作硫源又充當(dāng)還原劑。本文發(fā)現(xiàn)，不使用有機(jī)表面活性劑也能控制CZTS納米晶的形貌和物相。這兩種CZTS納米顆粒用刮涂法制備成膜后

4、，經(jīng)過(guò)測(cè)試其光電化學(xué)行為，證明它們具有較弱的光催化活性。
　　繼CZTS納米顆粒制備之后，為了增強(qiáng)CZTS材料的光催化性能，本文嘗試從納米尺度上做改進(jìn)。本文首次采用硬模板法（nanocasting）制備具有鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)的小尺寸CZTS納米棒。該過(guò)程中使用價(jià)格低廉的甲醇基金屬氯化鹽-硫脲溶液作為溶膠前驅(qū)液，將其填充進(jìn)SBA-15模板孔道中，經(jīng)過(guò)醇解和縮聚反應(yīng)后形成凝膠，熱處理后除去模板，可得到直徑為6.8 nm，長(zhǎng)度為20-10

5、0 nm的CZTS納米棒。由于一維結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴對(duì)分離，所以該種CZTS納米棒用滴涂法制備成膜后，具有比前兩種CZTS納米顆粒更好的光催化性能。
　　雖然CZTS納米棒具有優(yōu)于納米顆粒的光催化性能，但是“墨汁”涂覆法（刮涂法和滴涂法）制備的CZTS薄膜在光電化學(xué)反應(yīng)中具有較大的暗電流大，這不僅和薄膜表面存在的孔洞、裂紋和較大的晶界密度有關(guān)，而且和CZTS材料容易發(fā)生光腐蝕有關(guān)。因此，本文采用簡(jiǎn)單易行且成本低廉的溶液基方法

6、（溶劑熱法和旋涂法）直接在基底上沉積CZTS薄膜。經(jīng)過(guò)比較后發(fā)現(xiàn)，旋涂法得到的CZTS薄膜表面平整、致密、無(wú)裂紋，所具有的光催化性能比溶劑熱法制得的好。為了克服CZTS材料的光腐蝕現(xiàn)象，本文用CdS和TiO2薄膜對(duì)甲醇基液相旋涂法制備的CZTS薄膜進(jìn)行表面修飾，制備出具有CZTS/CdS/TiO2結(jié)構(gòu)的光電極。該種光電極不但具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能，而且在長(zhǎng)時(shí)間的光電化學(xué)分解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性。
　　總之，通過(guò)調(diào)制不同