Cu2ZnSnS4納米顆粒及其薄膜的制備和光伏性能研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)與人口的不斷增長(zhǎng)，人類對(duì)能源的需求量越來越多。在當(dāng)前人類能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，化石能源的消費(fèi)量占主要部分。但是化石能源在使用過程中會(huì)帶來環(huán)境污染問題。同時(shí)化石能源是不可再生能源，正日益枯竭。最近，能源危機(jī)也促使人們尋找一種可再生的清潔能源。太陽能是一種非常理想的可再生能源。太陽電池可以把太陽能轉(zhuǎn)化為電能。然而，傳統(tǒng)的晶硅太陽電池成本依然較高。薄膜太陽電池用料少，成本相對(duì)較低，諸如：Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGS)、Cu2Z

2、nSnS4(CZTS)和CdTe等，受到了廣泛的關(guān)注。
　　CZTS具有與CIGS相似的結(jié)構(gòu)，且所含的四種元素在地殼中儲(chǔ)量豐富且無毒。CZTS的光學(xué)帶隙約為1.5eV，其吸收系數(shù)大于104cm-1。CZTS太陽電池理論轉(zhuǎn)化效率高達(dá)32.4％，非常具有市場(chǎng)前景。
　　本文首先采用微波液相合成法制備了花狀的CuS、層片狀的SnS和球狀的ZnS二元硫化物納米顆粒。在此基礎(chǔ)上，采用硫脲作為硫源、乙二醇作為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP

3、）作為表面活性劑成功制備了不規(guī)則球狀的Cu2SnS3納米顆粒。隨著PVP添加量逐漸增加，所制備的Cu2SnS3納米顆粒團(tuán)聚較少，并且納米顆粒尺寸逐漸變小。當(dāng)采用L-半胱氨酸作為硫源時(shí)，所制備的Cu2SnS3納米顆粒為空心球狀結(jié)構(gòu)，其光學(xué)帶隙約為1.25eV。
　　根據(jù)三元Cu2SnS3納米顆粒的制備經(jīng)驗(yàn)，采用硫脲作為硫源、PVP作為表面活性劑制備出了具有單一相、元素比例較好、平均尺寸約為400 nm的CZTS納米顆粒。分別采用十二

4、烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）取代PVP作為表面活性劑，制備出了花生狀與球狀的CZTS納米顆粒。PVP添加量對(duì)CZTS納米顆粒的形貌及尺寸會(huì)產(chǎn)生較大的影響，隨著其添加量增加，CZTS納米顆粒逐漸變小，表面片狀結(jié)構(gòu)逐漸變大。通過對(duì)納米顆粒的合成時(shí)間和溶劑溫度的研究，發(fā)現(xiàn)CZTS納米顆粒的形成機(jī)理為：首先反應(yīng)生成Cu2-xS相，然后以Cu2-xS為晶核，進(jìn)一步反應(yīng)，最終生成CZTS相。同時(shí)探究了硫源對(duì)CZTS納米

5、顆粒的形貌及物相結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)采用L-半胱氨酸作為硫源時(shí)，得到平均尺寸約為50nm的空心狀CZTS納米顆粒。采用硫代乙酰胺作為硫源時(shí)，得到平均尺寸約為3nm的CZTS量子點(diǎn)，其光學(xué)帶隙明顯藍(lán)移至1.8eV。為了調(diào)節(jié)CZTS納米顆粒的光學(xué)帶隙，采用Fe部分取代Zn得到Cu2(FexZn1-x)SnS4納米顆粒，光學(xué)帶隙由1.54eV降低至1.23eV。
　　將使用不同硫源所得到不同尺寸的納米顆粒分別分散到正丙醇中，制成了CZTS納米

6、墨水。采用旋涂法將不同的墨水制成薄膜，尺寸較大的納米顆粒所制備墨水分散性較差，制備得到的薄膜存在明顯孔洞。而采用尺寸較小的CZTS納米顆粒制備的墨水進(jìn)行旋涂制備薄膜，薄膜均勻性較好，不存在明顯的孔洞。為了去除所制備薄膜中的氧元素以及提高其結(jié)晶性能，對(duì)旋涂之后的CZTS薄膜進(jìn)行硫化或硒化處理。通過調(diào)節(jié)硫化處理時(shí)的溫度、時(shí)間以及氣壓來優(yōu)化硫化工藝。當(dāng)硫化溫度較低時(shí)，所制備的CZTS薄膜明顯存在一些孔洞，致密性較差。隨著硫化溫度升高，薄膜的致

7、密性與結(jié)晶性都明顯提高。當(dāng)硫化溫度升高至600℃時(shí)，CZTS薄膜的性能達(dá)到最佳，所制備的太陽電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.3%。硫化時(shí)間對(duì)所制備的CZTS薄膜有較大的影響，當(dāng)硫化時(shí)間較短時(shí)，所制備薄膜的晶粒較小，而硫化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，所制備薄膜中存在第二相，當(dāng)硫化時(shí)間為40min時(shí)，CZTS薄膜性能達(dá)到最佳。硫化氣壓對(duì)CZTS薄膜也有重要的影響，當(dāng)硫化氣壓為300mbar時(shí)，所制備的CZTS薄膜結(jié)晶性與致密性最好。根據(jù)優(yōu)化的最佳硫化工藝，研究了旋涂層

8、數(shù)（即薄膜厚度）對(duì)其光電性能的影響。研究表明，當(dāng)旋涂20次時(shí)，所制備的CZTS薄膜約為810nm，其電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.1%。為了進(jìn)一步提高薄膜的晶粒尺寸，優(yōu)化了硒化工藝。最終結(jié)果表明，當(dāng)升溫速率為50℃/min，硒化溫度為520℃，硒化時(shí)間為20min時(shí)，Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜的結(jié)晶性與致密性最好，其電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.5%。
　　為了解決采用CZTS納米墨水制備薄膜存在微裂紋的問題，引入了CZTS納米

9、墨水與分子溶膠相結(jié)合的方法制備CZTS薄膜。首先采用CZTS納米墨水制備一定厚度的薄膜，然后在薄膜上旋涂不同層數(shù)分子溶膠，進(jìn)行硫化退火處理。研究結(jié)果表明，旋涂3層分子溶膠，硫化后的CZTS薄膜不存在微裂紋，但有少量的孔洞。當(dāng)旋涂5層分子溶膠時(shí)，所制備的CZTS薄膜致密性較好，結(jié)晶性也有較大的提高，其制備的太陽電池效率最高、達(dá)到4.92%。同時(shí)，將旋涂5層分子溶膠的薄膜進(jìn)行硒化處理，結(jié)晶性也有較大的提高，其電池效率達(dá)到4.18%。其次，將