堿木質(zhì)素改性以及原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料制備與性能研究.pdf

1、隨著地球上化石資源的枯竭，人們?cè)絹碓街匾暱稍偕纳镔|(zhì)資源開發(fā)利用研究，利用可再生生物質(zhì)資源完全或部分替代不可再生的礦物資源及其衍生產(chǎn)品制備新型輕質(zhì)建材，促進(jìn)了生物質(zhì)資源高效利用，為生物質(zhì)資源制備新型生物質(zhì)基泡沫復(fù)合材料提供了一條新的途徑，對(duì)高分子發(fā)泡材料可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。本文利用堿木質(zhì)素替代石化原料制備環(huán)保型酚醛樹脂保溫發(fā)泡材料，減少造紙廢液對(duì)環(huán)境的污染;利用阻燃改性的原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫，提高泡沫的力學(xué)性能，促進(jìn)生物質(zhì)資源高效

2、利用;制備低毒性高性能酚醛泡沫復(fù)合材料;同時(shí)應(yīng)用制備的泡沫復(fù)合材料開發(fā)新型輕質(zhì)阻燃復(fù)合板材，為節(jié)能保溫、輕質(zhì)隔音建材等方面提供高性能、高安全性的新型材料。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1.利用堿木質(zhì)素酚羥基的特性替代部分苯酚，制備堿木質(zhì)素替代10～40％苯酚量的可發(fā)性堿木質(zhì)素-酚醛樹脂，研究了堿木質(zhì)素引入對(duì)樹脂制備、結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，堿木質(zhì)素替代苯酚量≤30％的樹脂黏度能夠達(dá)到可發(fā)泡性樹脂的要求，游離甲醛和苯酚

3、殘余量較低，樹脂流體符合牛頓流體行為。TGA-DTG-DSC分析表明，隨堿木質(zhì)素替代苯酚量的增加，樹脂的熱穩(wěn)定性和放熱峰值呈下降趨勢，而反應(yīng)焓變也呈明顯降低趨勢。13C-NMR核磁共振分析表明，酚醛樹脂(PF)的酚核間連接方式基本以對(duì)-對(duì)位連接方式為主，而堿木質(zhì)素替代苯酚量30％的樹脂(KLPF-30)存在鄰-對(duì)位和對(duì)-對(duì)位2種連接方式。通過KLPF-30樹脂非等溫DSC固化過程分析，建立了固化動(dòng)力學(xué)模型，其中固化體系表觀活化能為93.

4、51 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9506。
　　 2.分析了堿木質(zhì)素改性對(duì)酚醛泡沫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能及其微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，堿木質(zhì)素替代苯酚量的增加導(dǎo)致泡沫的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、表面粉化度等力學(xué)性能的下降，泡孔孔徑增大、分布不均勻，但對(duì)酚醛泡沫的陽燃性和熱穩(wěn)定性影響較小。根據(jù)Gibson-Ashby經(jīng)典模型建模和密度與力學(xué)性能數(shù)據(jù)的擬合2種方法，建立了堿木質(zhì)素-酚醛泡沫表觀密度-力學(xué)性能模型，其結(jié)果在密度0.0

5、30～0()300g/cm3范圍內(nèi)基本相符，指數(shù)值在1.3941～1.7758范圍內(nèi)，基本接近于Gibson-Ashby公式中的指數(shù)。
　　 3.采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原竹纖維進(jìn)行表面改性，改善了其與酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-酚醛泡沫基體的界面相容性;采用改性原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-酚醛泡沫，研究了改性原竹纖維對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)、阻燃性能的影響。在力學(xué)性能方面，改性原竹纖維的加入能夠提高泡孔壁的韌性，對(duì)酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-酚醛泡沫

6、的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和表面粉化度都具有較明顯的促進(jìn)作用，改性原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-酚醛泡沫時(shí)加入量分別為3.0％和4％時(shí)增強(qiáng)效果最佳。阻燃性能的分析表明，隨著原竹纖維加入量的增大，酚醛泡沫和堿木質(zhì)素-酚醛泡沫的熱釋放速率、總放熱量、質(zhì)量損失速率、生煙速率（或煙釋放速率）和總發(fā)煙量（或總煙釋放量）等總體都呈上升趨勢，說明原竹纖維的加入量降低2種泡沫的阻燃性能;且改性原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料加入量≥5.0、改性原竹纖維增強(qiáng)堿木質(zhì)素

7、-酚醛泡沫的用量≥4.0％時(shí)，泡沫材料的阻燃性能有較大幅度的降低，需對(duì)改性原竹纖維進(jìn)行阻燃改性。
　　 4.原竹纖維和酚醛泡沫阻燃劑的篩選、評(píng)價(jià)及其機(jī)理研究的結(jié)果表明，原竹纖維的阻燃劑木材用磷-氮復(fù)合阻燃劑和磷酸二氫銨是磷系阻燃劑，最佳加入量均為15％。三聚氰胺吸熱快速分解生成氨和大量氮?dú)獾炔豢扇細(xì)怏w是其對(duì)酚醛泡沫起到阻燃作用的關(guān)鍵，2％三聚氰胺阻燃改性酚醛泡沫的氧指數(shù)為67.8，比純酚醛泡沫提高35.06％。通過正交試驗(yàn)確定阻

8、燃工藝為磷酸二氫銨加入量15％、三聚氰胺加入量3％，制備的阻燃型原竹纖維增強(qiáng)堿木質(zhì)素-酚醛泡沫的氧指數(shù)55.6，壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、掉渣率性能分別為92.99kPa、134.96kPa、7.99％。
　　 5.采用錐形量熱儀對(duì)堿木質(zhì)素-酚醛泡沫(KLPF)、5％原竹纖維增強(qiáng)的堿木質(zhì)素-酚醛泡沫(5B-KLPF)和阻燃改性的5％原竹纖維增強(qiáng)的堿木質(zhì)素-酚醛泡沫(ZR-5B-KLPF)在熱輻射通量為25、50和75 kW/m2條件下

9、的動(dòng)態(tài)燃燒行為進(jìn)行了對(duì)比分析，磷酸二氫銨和三聚氰胺對(duì)5B-KLPF泡沫的阻燃改性效果明顯，顯示出較高的成炭率，較低的熱釋放和煙釋放。同時(shí)，基于CONE試驗(yàn)的聚合物材料燃燒的火勢增長指數(shù)(FGI)、放熱指數(shù)(THRI6min)、發(fā)煙指數(shù)(TSPI6min)、毒性氣體生成速率指數(shù)(ToxPI6min)4個(gè)特性指數(shù)，建立了聚合物材料火災(zāi)危險(xiǎn)綜合評(píng)價(jià)體系。KLPF、5B-KLPF和ZR-5B-KLPF3種泡沫的火災(zāi)危險(xiǎn)綜合指數(shù)IFHI對(duì)比表明Z

10、R-5B-KLPF的火災(zāi)危險(xiǎn)性最小。
　　 6.利用原竹纖維、薄竹單板等短生長周期的可再生生物質(zhì)資源制備了薄竹面改性原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫夾芯復(fù)合板材。確定粘合劑為環(huán)氧AB膠、增強(qiáng)材料為天然麻纖維網(wǎng)格布，制備的薄竹面酚醛泡沫夾芯復(fù)合板材性能基本達(dá)到JC/T1051-2007“鋁箔面硬質(zhì)酚醛泡沫夾芯板”行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。確定薄竹單板的阻燃劑為木材用磷-氮復(fù)合阻燃劑，最佳載藥率為3.80％，并采用錐形量熱儀對(duì)制備的薄竹面原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫夾