基于聚合物熱解制備雜原子摻雜多孔碳材料及其超電容性能研究.pdf

1、超級(jí)電容器(supercapacitors)又名電化學(xué)電容器，是指采用高比表面積的碳材料、導(dǎo)電聚合物或者過(guò)渡金屬氧化物作為電極材料的新型儲(chǔ)能器件，具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電速率、低的制造成本等優(yōu)點(diǎn)，在軍用、民用領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)超級(jí)電容器電荷儲(chǔ)存機(jī)理的不同，可將超級(jí)電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩種。通常使用比表面積大，電導(dǎo)率高的的碳材料作為雙電層電容器電極材料。碳材料具有穩(wěn)定且出色的物理和化學(xué)性能，因此碳

2、基雙電層電容器表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能。碳材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，是最早商業(yè)化的超級(jí)電容器電極材料。但是相比以導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物作為電極材料的贗電容器，碳基電極材料的能量密度偏低，低的能量密度制約了碳基電極材料的使用。本文通過(guò)構(gòu)筑不同微觀形貌及結(jié)構(gòu)的聚合物作為碳前驅(qū)，在惰性氣氛保護(hù)下使聚合物前驅(qū)熱解碳化，制備性能優(yōu)異的雜原子摻雜碳材料，為高容量碳基超級(jí)電容器提供理論和科學(xué)依據(jù)。主要研究包括：
　　(1)本文使用聚苯乙

3、烯(SPS)球作為硬模板，通過(guò)原位化學(xué)聚合法，在PS球模板上均勻包覆聚苯胺層(HPS)，在去除PS球模板后，通過(guò)高溫碳化處理將空心PANI球轉(zhuǎn)化為具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔氮摻雜空心碳球(PNHCS)。在電流密度為0.5A·g-1的充放電電流下，PNHCS的比電容為213F·g-1。在1A·g-1的電流下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，充放電進(jìn)行5000次后，容量保持率大于91％。材料電化學(xué)性能的改善來(lái)源于PNHCS獨(dú)特的微觀形貌和氮原子摻雜。中空的P

4、NHCS可存儲(chǔ)電解液，在快速充放電過(guò)程中具有“離子緩沖”作用，PNHCS富含微孔和介孔，有益于增大材料比表面積，同時(shí)，改善電解液離子在材料內(nèi)部穿梭速率。氮元素的摻雜一方面可以為碳材料增加贗電容反應(yīng)，改善其電容性能，另一方面對(duì)碳材料的電子導(dǎo)電性和表面潤(rùn)濕性也有一定程度的改善。
　　(2)利用植酸作為聚苯胺聚合時(shí)的質(zhì)子酸摻雜劑和軟模版，合成具有空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺(P-PANI)纖維。在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使得聚苯胺中的氮

5、元素以及植酸中的磷元素?fù)饺胩疾牧系木Ц裰?，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氮磷共摻雜多孔碳納米纖維(NPCNF)。通過(guò)氫氧化鉀的活化作用，制備出了具有大的比表面積(2586m2·g-1)和大的孔體積(1.43cm3·g-1)的PNPCNF。大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于提高材料的雙電層電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。氮元素的摻雜提高碳材料的比電容，改善了碳材料的電子導(dǎo)電性和表面潤(rùn)濕性。磷元素的摻雜不僅可以為碳材料增加贗電容，還能拓寬碳材料在水系電解液下

6、的的工作電壓，從而提高超級(jí)電容器的能量密度。三電極體系下，PNPCNF最大比電容值可達(dá)到280F·g-1(1 A·g-1)。雙電極體系下，PNPCNF的最大能量密度可達(dá)16.3Wh·kg-1。
　　(3)使用柔性碳納米管(CNT)紙作為基體，通過(guò)稀溶液聚合法，在CNT紙上垂直定向生長(zhǎng)聚苯胺納米線陣列(CNT/PANI)。經(jīng)惰性氣氛保護(hù)下的高溫碳化過(guò)程，制備出碳納米管紙和多孔氮摻雜納米線復(fù)合材料(CNT/NC)。高度石墨化的CNT紙

7、，提高復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性。定向生長(zhǎng)的多孔氮摻雜碳納米線陣列構(gòu)筑出三維的空間結(jié)構(gòu)，不僅提高了復(fù)合材料的比表面積，增大材料的雙電層電容，而且為電解液離子在材料內(nèi)部的快速遷入遷出提供了擴(kuò)散通道。氮元素的摻入則為材料增加了贗電容反應(yīng)，提高了材料的贗電容。柔性的CNT/NC在作為超級(jí)電容器電極材料使用時(shí)，無(wú)需另外添加粘合劑，使得材料的倍率性能得以改善。在充放電電流密度為2A·g-1時(shí)，CNT/NC的最大比電容達(dá)到211F·g-1。當(dāng)充放電電流密

8、度增加至50A·g-1時(shí)，CNT/NC的電容保持率為60%。
　　(4)聚合物基有機(jī)框架化合物(POF)具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。以吡咯和對(duì)苯二甲醛為單體，合成具有POF結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)的吡咯-對(duì)苯二甲醛共聚物(PtpOF)，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化，PtpOF轉(zhuǎn)化為多孔氮摻雜碳微球(PNCM)。通過(guò)氫氧化鉀活化后，制備了A-PNCM。PNCM保留了PtpOF中多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，表現(xiàn)出大比表面積，PNCM和A-PNCM的比