幾種氮摻雜多孔碳材料的大量制備及其催化氧還原性能研究.pdf

1、面對日益嚴(yán)峻的能源危機和環(huán)境問題，開發(fā)綠色清潔能源已迫在眉睫。在眾多替代能源中，燃料電池由于具有諸如高的功率密度、無污染以及噪聲小等優(yōu)點被認為是一種非常有前途的清潔能源，用來替代傳統(tǒng)化石燃料具有重要意義。氧還原反應(yīng)(ORR)作為燃料電池中的一個重要過程受到眾多研究者們的廣泛關(guān)注。在沒有催化劑的情況下，其自身的反應(yīng)速率是相當(dāng)緩慢的，進而阻礙了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。當(dāng)前，鉑基材料被公認為是最有效的ORR催化劑以加速其反應(yīng)速率。遺憾的是

2、，稀缺的鉑資源和昂貴的成本阻礙了該類金屬催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找非貴金屬或非金屬材料作為ORR催化劑以取代當(dāng)前的鉑/碳(Pt/C)材料成為熱點研究領(lǐng)域。盡管研究者們在開發(fā)這類材料方面已經(jīng)取得了重要成果，不過如何通過合理的設(shè)計來利用資源豐富和價格低廉的原材料、簡化實驗操作以實現(xiàn)ORR催化劑的大量制備，仍然是問題的關(guān)鍵。本文本著材料的可大量制備的原則，合理利用常見且廉價的原材料或天然廢棄物，從實驗原理出發(fā)，通過不同的原材料和化學(xué)反應(yīng)制

3、備了一系列氮摻雜多孔碳材料，以提高其電流密度、起始電位、半波電位，電化學(xué)穩(wěn)定性和抗甲醇能力。制備的材料包括由“黑面包反應(yīng)”衍生的氮摻雜多孔碳顆粒;燃燒法合成的多孔碳泡沫并進一步通過改性得到的氮摻雜多孔碳材料;利用自然界中的柚子皮制備的氮摻雜納米多孔碳以及通過回收的甘蔗渣合成的氮摻雜納米多孔碳片。最佳條件下制備的產(chǎn)物均具有一些有益的特征并且表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、攀芨咧姓n本中關(guān)于濃硫酸碳化蔗糖這一實驗現(xiàn)象

4、的啟示，我們以低廉的蔗糖和濃硫酸為原料成功地制備了蓬松的碳網(wǎng)絡(luò)。利用濃硫酸強烈的脫水性首先將蔗糖中的H和O兩種元素以2∶1的比例進行脫水并生成碳，剩余的濃硫酸和碳進一步反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和二氧化硫氣體，導(dǎo)致蓬松碳網(wǎng)絡(luò)的生成，該反應(yīng)非常迅速，適合大量制備，生成的產(chǎn)物猶如“黑面包”。然后在具有氨氣氛圍的管式爐中進行熱處理，得到最終產(chǎn)品。電化學(xué)性能測試表明，典型產(chǎn)品(N-PCPs-800)在堿性介質(zhì)中的起始電位約為750 mV(vs.RHE)，

5、在0.055 V(vs.RHE)電位下的電流密度為4.2mAcm-2，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗甲醇能力。酸性介質(zhì)中，N-PCPs-800同樣具有較好的催化ORR性能。產(chǎn)品擁有較高的催化活性可能要歸功于“黑面包反應(yīng)”導(dǎo)致材料擁有較大的BET比表面積，以及在氨氣氛圍中高溫?zé)崽幚硭鶎?dǎo)致的有效氮摻雜。
　?、啤胺ɡ现摺笔欠浅Ｖ呐蛎浄磻?yīng)，它經(jīng)常被用作趣味實驗來激發(fā)人們對化學(xué)產(chǎn)生興趣。受此啟發(fā)，我們精心并合理設(shè)計利用類似的膨脹反應(yīng)來制

6、備多孔碳泡沫，即點燃乙醇、碳酸氫鈉和蔗糖三者混合物，乙醇的燃燒會使碳酸氫鈉受熱分解產(chǎn)生二氧化碳，進而使鄰近剛剛碳化的蔗糖變得疏松多孔，成為泡沫狀。該反應(yīng)操作簡單、成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。對其進一步進行高溫?zé)崽幚?，發(fā)現(xiàn)溫度的不同對產(chǎn)物的性能有較大的影響。電化學(xué)性能測試表明，熱處理溫度為1000℃時制備的產(chǎn)物(NPCM1000)在堿性和酸性介質(zhì)中催化ORR性能最好，主要表現(xiàn)為具有更正的起始電位，依次大約為10 mV(vs.Hg/HgO)和

7、390 mV(vs.Ag/AgCl)左右，主要歸因于該“燃燒反應(yīng)”產(chǎn)生的這種具有獨特結(jié)構(gòu)和高BET比表面積泡沫狀碳以及氮摻雜提供的大量活性位點。另外，這種新穎的燃燒法有望應(yīng)用于其它領(lǐng)域的材料合成。
　?、谴笞匀豢梢蕴峁┐罅康纳镔|(zhì)資源以滿足人們的各種需求。然而，如果沒有能夠及時處理生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的生物質(zhì)廢棄物，那么這些廢棄物將會污染我們的環(huán)境。因此，合理利用環(huán)境廢物作為原材料來合成有價值的產(chǎn)品將是一個不錯的選擇?；诖?，我們利用回

8、收的柚子皮作為原材料通過水熱和后處理法成功制備了氮摻雜納米多孔碳。研究發(fā)現(xiàn)，最佳實驗條件下制備的產(chǎn)物(N-PC-1000)展現(xiàn)出較好的催化ORR活性，主要體現(xiàn)在具有更正的起始電位和更高的電流密度，依次約為10 mV(vs.Hg/HgO)和4.60 mA cm-2(-0.8 V，vs.Hg/HgO)。經(jīng)過2000次連續(xù)循環(huán)之后，樣品的催化性能沒有明顯衰減，即良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。N-PC-1000還具有卓越的抗甲醇能力。綜上所述，N-PC-

9、1000應(yīng)該是一個有前途的ORR催化劑。此外，利用環(huán)境廢物來制備有價值的能源材料不僅體現(xiàn)出變廢為寶的思想，而且也起到了凈化環(huán)境的作用，意義重大。
　　⑷不同的原材料、合成方法和條件應(yīng)該會產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，進而導(dǎo)致產(chǎn)品具有不同的性能。另外，在不影響產(chǎn)品性能的前提下，盡量簡化實驗步驟、降低合成成本是非常重要的，因為這為以后的擴大生產(chǎn)提供了基本保障?；谶@兩條原則，我們成功利用一種常見的甘蔗渣作為前驅(qū)體，通過一步熱處理法合成氮摻雜納米

10、多孔碳片。結(jié)果顯示，該產(chǎn)品是無定型碳材料，具有高的BET比表面積（達到1284 m2 g-1），且氮被成功摻進碳材料中。更重要的是，代表性產(chǎn)物(N-NCS-1000)在堿性介質(zhì)中的起始電位、半波電位和電流密度依次約為0.010V，-0.100 V，5.21 mA cm-2(-0.8 V，vs.Hg/HgO);酸性介質(zhì)中依次約為0.430V，0.250 V，4.09 mA cm-2(-0.2 V，vs.Ag/AgCl)，說明N-NCS-1