尺寸形貌可控納米銀粒子的制備及其SERS研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是具有極高表面檢測(cè)靈敏度的振動(dòng)光譜技術(shù)，自20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來，因其能夠在分子水平上給出關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的豐富信息而迅速發(fā)展成為表面分析領(lǐng)域的重要工具之一，特別是在某些金屬體系中，其增強(qiáng)因子高達(dá)十余個(gè)數(shù)量級(jí)，具有與熒光光譜技術(shù)相媲美的單分子檢測(cè)水平。因此被人們廣泛用于物理、生物和化學(xué)領(lǐng)域。影響SERS效應(yīng)強(qiáng)弱的因素有很多，其主要原因不僅取決于金屬的性質(zhì)，還與其納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和間距密切相關(guān)，僅有極少數(shù)金

2、屬（如Ag、Au和Cu等）的納米級(jí)粗糙表面或者它們的納米結(jié)構(gòu)（如納米粒子）才具有極高的SERS效應(yīng)。
　　銀納米粒子由于制作方法簡(jiǎn)單，制作成本低，SERS活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作SERS基底材料。長(zhǎng)期以來，由于基底材料和表面形貌的普適性很差，極大地限制了SERS效應(yīng)在各類材料和體系以及各種原子級(jí)光滑表面上的實(shí)際應(yīng)用。如何簡(jiǎn)單、方便、快捷的制備靈敏度高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好以及大量“熱點(diǎn)”可控的SERS基底仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。

3、　　本文圍繞三種不同類型銀粒子的制備過程和SERS性能的研究開展工作，制備了形貌均一的球形銀、花狀銀、刺球狀銀，研究了不同參數(shù)條件對(duì)所制備銀的影響并探討其生長(zhǎng)機(jī)理。對(duì)所制備的不同類型的銀粒子進(jìn)行了SERS測(cè)試分析，研究了粒子大小、間距、形貌對(duì)SERS效應(yīng)的影響，并將制備良好的SERS基底用于實(shí)際檢測(cè)。
　　主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.利用檸檬酸納還原硝酸銀的方法在130℃的油浴環(huán)境下制備了平均粒徑為80 nm銀球、通過

4、加入 PVP來修飾粒子表面，減少線狀、棒狀納米銀的產(chǎn)生。然后對(duì)比三種基底：在環(huán)己烷/水界面以自組裝的方式制備單層密排的銀納米粒子膜SERS基底，直接滴加銀膠濃縮液到硅片上的滴加SERS基底，滴加混合R6G后的銀膠濃縮液到硅片上的混合SERS基底，以羅丹明6G(R6G)為探針分子，研究了襯底上銀納米粒子的密度和分布情況對(duì)拉曼增強(qiáng)的影響。結(jié)果表明，密排銀納米粒子膜展現(xiàn)了極高的靈敏度(R6G的檢測(cè)極限為10-9mol/L)和信號(hào)再現(xiàn)性。結(jié)合F

5、DTD對(duì)其增強(qiáng)原因進(jìn)行了模擬分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬基本符合。
　　2.以抗壞血酸為還原劑，PVP為保護(hù)劑，在常溫下還原硝酸銀制備了平均粒徑為300 nm表面粗糙的花狀銀，通過調(diào)節(jié)抗壞血酸的濃度和用量，成功制備了三種大小相同、形貌不同的花狀銀粒子，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究；此外還以三種粒子為基底材料，通過自組裝的方式制備了三種SERS基底，以R6G為探針分子，研究了襯底上相同大小不同表面形貌的花狀銀粒子的SERS性能。結(jié)果表明

6、，顆粒表面中等粗糙度的花狀銀粒子為基底材料所制備的SERS基底增強(qiáng)性能最好。
　　3.以甲醛為還原劑，氨水調(diào)節(jié)PH值，PVP為最后的保護(hù)劑，在45℃水浴環(huán)境下還原硝酸銀制備了粒徑達(dá)到微米級(jí)別的刺球狀銀結(jié)構(gòu)。分別調(diào)節(jié)硝酸銀濃度、硝酸銀濃度和甲醛的整體用量、甲醛的用量三方面對(duì)粒子形貌的影響，其結(jié)果表明，隨著硝酸銀濃度的增加，粒子表面的刺桿數(shù)量變少變短直到消失；對(duì)所制備的各種形貌的刺球狀銀進(jìn)行SERS性能研究，結(jié)果顯示，表面含有長(zhǎng)刺桿的

7、刺球狀銀的SERS性能較差，而表面有小尖角的刺球狀銀增強(qiáng)性能最好。
　　4.以所制備的球形銀、花狀銀、刺球狀銀為基底材料制備成三種不同的SERS基底，以R6G為探針分子分別測(cè)試三種基底的SERS性能，其結(jié)果顯示，球形銀與花狀銀的增強(qiáng)效果無太大差異，增強(qiáng)效果優(yōu)秀，綜合考慮制備方法的簡(jiǎn)便程度、所用藥劑對(duì)環(huán)境的友好性，所制備基底的SERS性能，選擇花狀銀SERS基底對(duì)禁用獸藥孔雀石綠進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)極限為0.01mg/L，結(jié)果表明所制備