鐵鈷氧化物和碳酸鹽鋰電負極材料的制備及電化學性能研究.pdf

1、石墨負極由于容量和密度偏低已難以滿足新一代鋰電池對高能量密度和便攜性的要求，亟需有能量和體積密度更高的材料出現(xiàn)。鐵、鈷金屬氧化物(Co3O4，F(xiàn)e3O4，CoFe2O4)由于其高電化學活性和低成本顯示出極大的研究和應用價值，是非常有潛力的鋰電負極替代材料。此外，作為新型轉(zhuǎn)換型負極，鐵、鈷碳酸鹽(CoCO3、FeCO3)的儲鋰性能存在很大的發(fā)展空間，儲鋰機制也需要進一步研究和證實。
　　本論文旨在通過一步簡單水熱或溶劑熱法制備Co3

2、O4，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eCO3，CoCO3及前三者的rGO復合物，研究不同類型的rGO復合對氧化物和碳酸鹽電化學性能的影響;通過化學氧化法對水熱所得Co3O4和CoCO3進行后續(xù)PPy包覆，研究PPy包覆對其儲鋰機制和電化學性能的影響。通過簡單固相法制備新型Co3O4、Fe3O4基碳復合材料及CoFe2O4基N摻雜碳復合材料，研究碳或氮摻雜碳包覆對其儲鋰機制和電化學性能的影響，開展的主要工作如下:
　　1、一步低溫快速溶劑熱制得平均

3、粒徑為5，13，12nm的Co3O4顆粒CO1，CO2和CO3，其中CO2的分散性最好。CO1和CO2比CO3更迅速的循環(huán)衰減表明:對純轉(zhuǎn)換型負極而言，單分散性顆粒和小粒徑不是優(yōu)勢形貌，應力緩沖能力才是關(guān)鍵。對CO2進行后續(xù)PPy包覆，由于PPy層過厚，復合物的電化學活性明顯下降，但容量呈現(xiàn)上升趨勢，表明PPy復合對改善Co3O4顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性仍有積極意義;基于相同溶劑熱體系，分別引入GO和rGO制得Co3O4/rGO復合物CO/rG

4、O1和CO/rGO2。由于Co3O4與rGO的復合狀態(tài)不理想，兩復合樣品的循環(huán)和倍率容量均表現(xiàn)出明顯的衰減，62次0.1～0.2C循環(huán)后容量不足500mAhg-1，末次2C充電約280mAhg-1。盡管如此，兩者的循環(huán)可逆性仍遠優(yōu)于裸露的Co3O4顆粒;以葡萄糖為碳源，NaCl為模板，Co(NO3)2·6H2O為鈷源，通過兩步熱處理方法制得片層結(jié)構(gòu)的石墨化碳籠包裹的Co3O4/CoO/Co復合負極(GCCC)，其中碳含量為25.1wt.

5、％。GCCC表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率儲鋰能力:其在0.2C的循環(huán)容量逐漸超過0.1C，62周低倍率循環(huán)后容量為983.2mAhg-1;70周0.2～1C循環(huán)沒有明顯衰減，末次1，2，3，4，5C分別充電690.2，583.1，512.7，456.3，412.4mAhg-1;倍率降至0.1C后，容量可恢復至1123.5mAhg-1。
　　2、一步低溫快速水熱制得Fe3O4納米顆粒，并分別引入GO和rGO制得復合物FO/rGO1和

6、FO/rGO2。兩復合樣品的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純Fe3O4，其中FO/rGO2的相純度高，復合形態(tài)好，F(xiàn)O/rGO1由于抗壞血酸加入過量含有Fe3O4和FeCO3兩種活性物質(zhì)，復合形態(tài)和rGO片的分散度較差。相應的，F(xiàn)O/rGO2表現(xiàn)出更高的電化學活性，其末次1，2，3，4，5C分別容量為759.9，612.3，472.5，364.5和361.1mAhg-1，經(jīng)歷182次0.1～5C多倍率循環(huán)后，0.1C和0.2C容量分別可恢復至140

7、6.6和1363.9mAhg-1，為原同倍率容量的133.7％和138.2％;通過將Fe(NO3)3·9H2O，葡萄糖，NaCl的均勻混合物兩步熱處理的方法制得石墨烯/Fe3O4/Fe/石墨化碳復合物(GN-FFG)，其中石墨化碳籠分布在石墨烯基體中，F(xiàn)e3O4包裹在碳籠中或直接分布在基體中，碳含量為31.3wt.％。在Fe3O4和碳基材料的協(xié)同作用下，GN-FFG表現(xiàn)出高度循環(huán)可逆性，優(yōu)異的倍率儲鋰能力，以及不斷增強的電化學活性:其在

8、3，4和5C循環(huán)30周后容量分別569.2，523.3和480.6mAhg-1，經(jīng)歷249周0.1～5C循環(huán)后，0.2C容量可恢復至1179.9mAhg-1，為首次0.1C的132.9％。
　　3、以吡咯為碳源，通過簡單壓力輔助熱解方法成功實現(xiàn)了CoFe2O4納米晶表面的N摻C包覆。所得N摻雜C/CoFe2O4復合物在0.1C循環(huán)80周容量為646.2mAhg-1，0.2～1.6C各倍率下循環(huán)穩(wěn)定，倍率恢復到0.1C時容量為662

9、.8mAhg-1，表現(xiàn)出遠優(yōu)于純CoFe2O4的可逆儲鋰能力。結(jié)合CV和電壓容量曲線詳細分析了N摻雜碳包覆前后首次放電機制的變化，包括轉(zhuǎn)換反應前CoFe2O4更大的鋰插入容量，不同的SEI膜載體和形成電位，可能的更多樣化的電容性界面儲鋰，以及N摻C本身的儲鋰和隨之而來的更大的首次不可逆容量。SEM，直流電導率和EIS測試證實了N摻雜碳層對電極穩(wěn)定性和儲鋰動力學的良性影響。
　　4、通過簡單水熱法制得CoCO3海膽微球(CC)，并進

10、一步對其進行PPy修飾。與CC相比，所得CoCO3-PPy復合物(CC-PPy)表現(xiàn)出顯著增強的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)異的倍率性能和超強容量恢復能力:在0.1，1，2，3，4和5C下循環(huán)100周后可逆容量分別為1070.7，811.2，737.6，518.7，504.5和559mAhg-1，500次1～5C循環(huán)后容量可恢復至1787mAhg-1。為支持所得實驗數(shù)據(jù)，在前人工作基礎上提出了更全面的CoCO3負極儲鋰機制，其中包含兩步轉(zhuǎn)換反應，每摩

11、爾CoCO3的理論儲鋰量為7mol。一級反應對應著CoCO3還原為金屬Co和Li2CO3的形成，二級反應對應著Li2CO3進一步還原為LixC2(x=0，1，2)和Li2O的生成?；陔妷喝萘壳€和CV曲線比較了CC和CC-PPy的鋰化和去鋰化過程;基于Nyquist圖分析了CC-PPy更好的電化學表現(xiàn)背后的動力學因素;CC-PPy電極在不同放電/充電態(tài)下的非原位紅外光譜有力證實了CoCO3→Li2CO3→Li2O可逆轉(zhuǎn)變過程。

12、　　5、一步低溫快速水熱法制得FeCO3微納米花球(FCMS)，并在相同體系中分別基于GO和rGO分散液制得FeCO3/rGO復合物FC/rGO1和FC/rGO2，其中的FeCO3分別以納米線和納米顆粒的形式分布在rGO基體中。電壓容量曲線和CV表明，與CoCO3一樣，F(xiàn)eCO3基負極的轉(zhuǎn)換反應不局限于FeCO3→Li2CO3轉(zhuǎn)變，而是有Li2CO3→LixC2(x=0，1，2)二級反應發(fā)生。不同于Co3O4和Fe3O4納米顆粒，F(xiàn)eC

13、O3微納米花球有不錯的循環(huán)和倍率表現(xiàn)，0.1～0.2C循環(huán)62周容量達到609.4mAhg-1，1C和2C容量分別為452.2和320.6mAhg-1，這與其結(jié)構(gòu)中存在可緩沖充放電過程中體積變化的空間有關(guān)。兩個rGO復合樣品在低倍率下均表現(xiàn)出比FeCO3花球更好的電化學活性和循環(huán)穩(wěn)定性，但FC/rGO2在較高倍率下逐漸失去其容量優(yōu)勢，F(xiàn)C/rGO1則始終保持高活性，在0.1～0.2C循環(huán)60次后容量為842mAhg-1，1.5，3，4，