鐵氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、市場(chǎng)對(duì)高性能鋰離子電池的迫切需求正推動(dòng)著新一代鋰離子電池電極材料的研發(fā)。納米過(guò)渡金屬氧化物(F2O3、Fe3O4、Co3O4、CuO和NiO等)以其高比容量和高倍率性能成為新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。其中鐵氧化物(FexOy)具有理論容量高、資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為非常受關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料。目前作為負(fù)極材料的FexOy主要是Fe2O3和Fe3O4，理論容量分別達(dá)到1007和928mAhg-1。但是FexOy用

2、作鋰離子電池負(fù)極材料依然面臨很大的障礙：首先，F(xiàn)exOy的儲(chǔ)鋰屬于轉(zhuǎn)化類機(jī)制，即儲(chǔ)鋰后生成納米Fe和Li2O顆粒(＜5nm)，納米Fe具有很強(qiáng)的催化作用，易引起大量不可逆副反應(yīng)，造成較大的首次不可逆容量。其次，材料在儲(chǔ)鋰前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，巨大的體積變化會(huì)使材料表面的SEI膜被破壞，使電極材料暴露在電解液中而造成活性材料的消耗，導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 目前，克服FexOy負(fù)極材料缺點(diǎn)的主要方法是將材料進(jìn)行碳包覆形成核殼結(jié)

3、構(gòu)，其中碳層具有高導(dǎo)電率、良好的Li+滲透性和緩沖體積膨脹等作用。材料介孔化是緩解材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積膨脹的一種方法，介孔結(jié)構(gòu)可以為體積膨脹提供緩沖空間，但是介孔材料巨大的比表面同樣容易引起大量不可逆副反應(yīng)。能不能將碳包覆和介孔結(jié)構(gòu)同時(shí)應(yīng)用到同一種材料中?其中介孔結(jié)構(gòu)起緩沖體積變化的作用，碳層起導(dǎo)電和保護(hù)活性材料的作用。本論文主要以Fe3O4為對(duì)象，研究同時(shí)具有碳包覆和介孔結(jié)構(gòu)的鐵氧化物復(fù)合材料的組成、形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

4、　　 (1)介孔Fe3O4@C微膠囊納米復(fù)合材料是以FeCl3·6H2O、NaOH和C6H12O6·H2O為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)兩步水熱和一步焙燒過(guò)程制備而成。采用水熱方法制備了α-FeOOH@C納米棒，經(jīng)過(guò)氬氣條件下焙燒處理后，α-FeOOH被C還原為Fe3O4，同時(shí)失水形成介孔結(jié)構(gòu)，最終得到介孔Fe3O4@C微膠囊納米復(fù)合材料。具有特殊結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C納米復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)50周循環(huán)后放電比容量仍能

5、保持在1010mAhg-1。
　　 (2)介孔α-Fe2O3納米球以FeCl3·6H2O、PEG-6000和C6H12N4為前驅(qū)體，采用水熱方法制備得到。將α-Fe2O3納米球經(jīng)過(guò)水熱包碳和氬氣下焙燒處理后，得到Fe3O4@C納米球復(fù)合材料。將Fe3O4@C復(fù)合材料在空氣中繼續(xù)焙燒，最終得到γ-Fe2O3納米球。雖然材料經(jīng)過(guò)了兩次物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，但是介孔結(jié)構(gòu)未被破壞。三種材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)均表現(xiàn)出很高的首次放電比容量，但

6、是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，三種材料的放電比容量變化明顯不同。Fe3O4@C納米球復(fù)合材料經(jīng)過(guò)30周充放電后放電比容量能保持在589mAhg-1，而α-FeO3和γ-Fe2O3的放電比容量衰減到100mAhg-1左右。
　　 兩種Fe3O4@C納米復(fù)合材料均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，這與材料中存在的碳層和介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳層可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生和限制電極材料的體積膨脹；介孔結(jié)構(gòu)可以為體積變化提供緩沖空間。這種將介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)核和碳?xì)?/p>