熱固性樹脂中納米尺度上微結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其材料性能研究.pdf

1、本文通過開環(huán)聚合反應(yīng)(ROP)、可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、開環(huán)易位聚合(ROMP)等聚合方法，結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)(Click)、酯化反應(yīng)、還原反應(yīng)、取代反應(yīng)、縮聚反應(yīng)等化學(xué)方法設(shè)計(jì)合成了一系列的AB兩嵌段、ABA三嵌段、超支化、接枝狀等具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩親性聚合物，并將其用于熱固性樹脂等交聯(lián)材料的改性，制備了一系列的具有納米結(jié)構(gòu)熱固性樹脂和凝膠材料。通過調(diào)控兩親性共聚物含量、分子量、拓

2、撲結(jié)構(gòu)等有效地調(diào)節(jié)了材料的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)；并運(yùn)用小角 X射線散射(SAXS)、原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)等手段研究了材料的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)及其形成機(jī)理。用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMTA)、導(dǎo)熱儀、阻抗分析儀、接觸角分析儀、凝膠行為測(cè)試等研究了納米材料的性能，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的相互關(guān)系進(jìn)行了較為深入的研究，并取得了以下研究成果。
　　1.通過縮聚反應(yīng)和ROP聚合成功合成了含?-共軛鏈段的兩親性嵌段共聚物聚己內(nèi)酯-b-

3、聚3-己基噻吩-b-聚己內(nèi)酯(PCL-b-P3HT-b-PCL)，并將其引入到熱固性環(huán)氧樹脂中，成功將?-共軛聚3-己基噻吩以納米球(柱)分散在熱固性樹脂的基體中，制備了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)：PCL-b-P3HT-b-PCL在環(huán)氧樹脂中是遵循自組裝的機(jī)理形成納米結(jié)構(gòu)；介電性能測(cè)試表明，在103~107 Hz的外加電場(chǎng)中，隨著PCL-b-P3HT-b-PCL含量的增加，熱固性環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)(ε)提高而介電損耗(tan

4、δ)幾乎不變，納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂材料的導(dǎo)熱率系數(shù)隨著嵌段含量的增加而增大。
　　2.通過 RAFT聚合和ATRP聚合成功合成了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的嵌段共聚物聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P4VP-b-PS)、聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PS-b-P4VP)、聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(PS-b-P4VP-b-PS)和聚苯乙烯-b-(聚4-乙烯基吡啶)2[PS-b-(P4VP)

5、2],分別將其混入熱固性酚醛樹脂中，成功制得了具有球狀和蠕蟲狀納米微相結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂。并以納米結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂為前驅(qū)體成功的制備了不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控嵌段共聚物的構(gòu)造成功調(diào)控酚醛樹脂的納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控多孔碳的納米結(jié)構(gòu)。
　　3.運(yùn)用ROP和ATRP等反應(yīng)相結(jié)合的方法，合成了含聚己內(nèi)酯和聚苯乙烯鏈段的AB2型大分子單體[alkynyl-PCL-b-(PS-N3)2]，再通過大分子單體自身進(jìn)行 Cli

6、ck化學(xué)反應(yīng)，合成了超支化聚合物 h-P[PCL-b-(PS)2]。并將其加到環(huán)氧樹脂之中成功制備了納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，h-P[PCL-b-(PS)2]遵循反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理在熱固性環(huán)氧樹脂中形成納米結(jié)構(gòu)。
　　4.結(jié)合RAFT和ROMP等化學(xué)合成方法成功合成了無規(guī)的接枝聚合物聚(聚氧化乙烯-r-聚苯乙烯)[P(NB-PS-r-NB-PEO)]。對(duì)P(NB-PS-r-NB-PEO)在水溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究

7、，發(fā)現(xiàn)組裝體尺寸大于一般的線性嵌段共聚物的組裝體尺寸，進(jìn)一步將P(NB-PS-r-NB-PEO)混入熱固性環(huán)氧樹脂，遵循反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理成功制備了具有球形(或蠕蟲)納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂。通過 ATRP聚合方式，合成了接枝聚合物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯[P(VDF-CTFE)-g-PMMA]，并將其混入熱固性環(huán)氧樹脂中制備了具有“球狀”納米結(jié)構(gòu)的樹脂材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著接枝聚合物含量的增加，納米結(jié)構(gòu)熱固性環(huán)氧

8、樹脂的表面疏水性能較純環(huán)氧樹脂有大幅提高，但受接枝聚合物含量變化的影響較小，另外隨著[P(VDF-CTFE)-g-PMMA]含量的增加，納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)得以提高而介電損耗基本不變。
　　5.通過RAFT聚合方法設(shè)計(jì)合成了具有納米結(jié)構(gòu)的聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PNIPAM-b-PSSNa)和聚 N-異丙基丙烯酰胺-g-聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PNIPAM-g-PSSNa)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠。將親水性的聚電解質(zhì)PS