熱固性樹脂納米尺度上微結構的形成及其材料相關性能的研究.pdf

1、本論文運用可逆加成.裂解鏈轉移自由基聚合(RAFT),原子轉移自由基聚合(ATRP),開環(huán)聚合(ROP)以及點擊化學(click chemistry)相結合的方法,設計合成了一系列具有不同組成的AB型兩嵌段共聚物以及不同拓撲結構的ABC型三嵌段共聚物,用核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對其進行表征。然后將其分別與不同的熱固性聚合物的預聚體共混,固化,最終得到了一系列具有有序/無序納米結構的熱同性樹脂,通過原子力顯微鏡(AFM)

2、、小角X射線散射(SAXS)、著熱分析(DSC)、紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、動態(tài)力學分析(DMA)等技術對樣品的微結構以及熱力學性能進行了研究,利用表面元素分析、靜態(tài)接觸角分析等技術對熱固性共混體系的表面性能進行了研究。主要研究結果如下:
　　 1.經自組裝方法形成的納米尺度上微結構的研究
　　 運用RAFT聚合方法,設計合成了一系列不同組成的AB型兩嵌段共聚物,聚丙烯酸三氟乙酯-b-聚氧乙烷(PT

3、FEA-b-PEO)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚丙烯的酸三氟乙酯(PGMA-b-PTFEA),再將這些嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共同化。研究發(fā)現(xiàn):嵌段共聚物PTFEA-b-PEO和PGMA-b-PTFEA在環(huán)氧樹脂中通過自組裝機理形成了有序的納米結構。此外,低表面能的PTFEA鏈段隨著固化反應的進行,會發(fā)生表面遷移現(xiàn)象,因此,含氟嵌段共聚物改性后的環(huán)氧樹脂表面疏水性能得到了很好的改善。通過對含嵌段共聚物PGMA-b-PTFEA的環(huán)氧樹脂的

4、應力場強度因了的測定,發(fā)現(xiàn)改性后材料的韌性得到了很好的改善。
　　 2.固化劑類型對納米結構形成的影響
　　 結合RAFT、ROP以及點擊化學方法,設計合成了星型雜臂聚氧乙烯-b-聚己內酯-b-聚苯乙烯[star(PEO-b-PCL-6-PS)]。再將其與環(huán)氧熱固性樹脂共混,分別在兩種不同的固化劑,3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和4,4’-二氨基二苯砜(DDS),同化。通過用原子力顯微鏡(AFM)

5、和小角X散射(SAXS)研究發(fā)現(xiàn),共混體系中出現(xiàn)了不同的納米結構,當MOCA作為固化劑時,得到的是球形粒子和層狀結構,當而在DDS為固化劑時,體系中呈現(xiàn)出囊泡結構。
　　 3.自組裝納米結構存在條件下的反應誘致相分離的研究
　　 首先運用兩步ATRP聚合方法,成功地制備了兩端呈線性,中間呈刷狀的ABC三嵌段共聚物,聚己內酯-b-刷型聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PCL-b-brush-PDMS-b-PS)。接著將該嵌段共

6、聚物與環(huán)氧樹脂共固化。用AFM和SAXS技術對改性后環(huán)氧樹脂的形態(tài)結構進行研究。研究結果表明,PCL-b-brush-PDMS-b-PS在環(huán)氧樹酯中形成了囊泡結構。根據嵌段共聚物中各鏈段與環(huán)氧樹脂的相容性可知:這種納米結構的形成機理是在自組裝存在條件下的反應誘致相分離機理。
　　 4.運用熱固性樹脂中納米結構形成方法制備多孔性材料研究
　　 首先設計合成了嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚四乙烯基吡啶(PMMA-b-P4

7、VP),將其與酚醛樹脂共混,研究發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在共混體系中能通過反應誘致相分離的機理彤成納米結構。將具有納米結構的酚醛樹脂在氮氣氛圍下高溫炭化,可以得到結構均一的具有納米孔的炭材料。接著根據嵌段共聚物在熱固性樹脂交聯(lián)網絡中可以形成納米結構的方法,通過RAFT聚合方法設計合成了帶有反應性官能團(環(huán)氧基)的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚苯乙烯(PGMA-b-PS),再將該嵌段共聚物與氨丙基三甲氧基硅烷反應,使PGMA鏈段上的環(huán)氧基

8、變?yōu)榧籽趸柰?最后加入正硅酸乙酯,存酸性條件下水解縮合,溶膠.凝膠后,在空氣氛圍下高溫燒結,最終得到了孔徑均一,分布均勻的納米孔二氧化硅材料。當嵌段共聚物PGMA-b-PS含量為40wt％時,二氧化硅材料的比表面積達到了405 m2/g。
　　 5.化學交聯(lián)聚合物水凝膠中具有納米尺度疏水微區(qū)的形成及其凝膠行為研究通過化學方法,將疏水性的聚苯乙烯(PS)鏈段均勻地接枝到聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠的交聯(lián)網上。由于PN